基于离子迁移谱的假币用纸快速检测及溯源

吴秋香，李志豪，王 迪，孙堂强，杜振霞*，邹积鑫*

（1．北京化工大学 化学学院，北京 100029；2．公安部物证鉴定中心，北京 100038；3．苏州微木智能系统有限公司，江苏 苏州 215000；4．新乡医学院 药学院，河南 新乡 453003）

纸张作为假币、文件等多种物证的核心载体，在案件侦破中十分重要。基于假币用纸的特征，发现不同地点和不同时间的假币之间的关系，有助于快速找到纸张源头、串并案和扩线深挖，因此纸张分析技术成为反假币技术新的突破口。目前许多技术已被用于纸张检测，如显微镜检查方法可用于识别纸张纤维类型［1］，X射线衍射仪可测量纸张的结晶参数［2-3］，扫描电子显微镜和X射线荧光可对纸张进行元素分析［4-6］。但以上方法所使用的仪器通常较为大型且贵重，不适于现场破案使用。

不同假币所用纸张的配方不同，且许多用于纸张的化学分析方法会产生大量数据，因此结合化学计量学分析假币用纸的小分子有机物特征，有助于发现不同案件假币用纸的特征。Kumar等［7］采用衰减全反射红外光谱技术结合主成分分析对24种品牌纸进行鉴别，准确率达到99．64%。Guo等［5］采用X射线荧光结合化学计量学将13起案件中查获的21张假币用纸分为3组，将9起案件成功联系在一起。

离子迁移谱（Ion mobility spectrometry，IMS）是基于不同的气相离子在电场中迁移速度的差异对化学物质进行表征的一项分析技术，其仪器具有便于携带、可靠性高、成本低廉、操作简单、快速灵敏等优点，适用于现场快速分析和检测［8］。最常用的离子迁移谱仪器配有的63Ni电离源具有放射性，且电子能量低、成本昂贵，应用受到限制。电晕放电（Corona discharge，CD）电离源通过调节直流电流进行放电，放电稳定，产生的总离子电流较63Ni源高一个数量级，可用于多种化合物的电离。目前已广泛应用于司法鉴定［9-10］、食品安全［11-13］、环境监测［14-16］、生物医学［17-18］、化学毒剂［19］等诸多领域。

本文基于电晕放电电离-离子迁移谱技术（CD-IMS）对公安部门收集的假币用纸进行检测，构建了假币用纸的指纹谱图库，并结合主成分分析（PCA）和层次聚类分析（HCA）对迁移谱信息进行分类研究，为假币的串并及溯源提供了一种现场微损检测的新方法。

1 实验部分

1.1 仪器与样品

TR2000-DC离子迁移谱（中国同方威视公司）；Agilent 7697A顶空仪器、Agilent 8890气相色谱仪、Agilent 7010B质谱仪（美国安捷伦公司）；GP225D电子天平（德国Sartorius公司）。

邻苯二甲酸二丁酯（＞99%，中国阿拉丁公司）。

本文用于测试的20种假币用纸（依次编号1~20）和6种未知来源的半成品假币（依次编号X1~X6）均由公安部门提供。所有样本均密封储存在室温13~26℃，湿度30%~60%的环境中。

1.2 IMS检测假币用纸

1.2.1 检测条件的优化IMS的参数设置会影响检测结果，因此对解吸器温度、迁移管温度、迁移气流速和载气流速等参数进行了优化。

解吸器温度影响假币用纸中小分子的解吸附程度和响应，过低的解吸器温度可能会导致假币用纸中难挥发小分子不能解吸出来，因此本文选取120、150、180、210℃系列解吸器温度进行优化；并分别选取120、150℃，0．6、0．8、1．0 L/min和0．6、0．7、0．8 L/min分别作为迁移管温度、迁移气流速和载气流速进行参数优化。

1.2.2 样品检测在优化的IMS参数条件下，将裁剪后的假币用纸直接插入IMS进样口检测，每种假币用纸一式三份（依次编号1．1、1．2、1．3，…，20．1、20．2、20．3）。每次分析共连续记录40条迁移谱，分析时间约8 s。压力、空气湿度等环境因素会造成物质的迁移时间发生偏移，因此在IMS检测假币用纸之前，选取氯胺酮（K0=1．376 cm2/（s·V））作为IMS内标物，用于对仪器迁移时间的实时校正。

1.3 顶空气相色谱-质谱联用法检测假币用纸

因IMS不能直接对各个峰进行定性，为了鉴定引起假币用纸分类的特征峰，采用顶空气相色谱-质谱联用法（HS-GC-MS）对假币用纸中的挥发性成分进行鉴定。

1.3.1 样品制备将假币用纸裁剪为小方块（1 mm×1 mm），精确称取1．1 g假币用纸样品，置于20 mL顶空瓶中密封。

1.3.2 检测条件顶空条件：平衡温度：100℃；定量环温度：115℃；传输线温度：130℃；样品平衡时间：30 min；加压时间：0．1 min；进样时间：0．5 min。

色谱条件：Agilent J&W HP-5色谱柱（30 m×0．25 mm，0．25 μm）；载气：He，恒流模式，流速1．0 mL/min；进样口温度：150℃；升温程序：初始温度50℃，保持2 min，以15℃/min升至260℃，保持5 min；分流比为5∶1。

质谱条件：采用EI电离源，电子能量：70 eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；全扫描模式，质量采集范围45~450m/z，溶剂延迟4 min。

1.4 数据处理与分析

样本的IMS信息为仪器在8 s内连续检测40条迁移谱的三维数据。考虑到仪器产生的脉冲峰以及反应离子峰（RIP）的影响，选择在检测到样品信息的时间段进行数据预处理：从三维数据中截取迁移时间为8~17．5 ms（共951个变量）的数据信息，并将每个样品采集到的40条迁移谱中的35条迁移谱（第6~40条）在同一迁移时间的响应值进行平均，将获得的平均谱图作为该样品的指纹谱图。本研究共60个样本，可构成60×951数据矩阵，对该数据矩阵采用平均中心化（Ctr）、单位方差（UV）和帕累托标准（Par）3种方式进行预处理，并通过PCA和HCA对假币用纸进行分类研究。数据的预处理和模型的建立均采用SIMCA 14．1软件。

运用NIST质谱数据库对HS-GC-MS检测到的假币用纸中的挥发性物质进行定性分析。

2 结果与讨论

2.1 IMS条件优化

由于解吸器温度、迁移管温度、载气流速和迁移气流速参数的设定会对样品出峰情况以及响应强度产生影响，因此为了获得最佳检测条件，本研究以14号假币用纸的出峰情况及其响应强度作为依据进行优化。电晕针的电压设置为2．2 kV，以保证产生稳定的电晕。考察了解吸器温度在120~210℃范围变化时的影响，发现温度过高，样品易发生分解，且存在电荷竞争，产生基质干扰；而温度过低，纸张中的小分子不能完全解吸出来，因此选择150℃为解吸器最优温度条件。迁移管的温度过低，空气湿度、环境温度将产生干扰；温度过高，则会因离子扩散、碰撞损失导致信号减弱，最终选择迁移管温度为150℃。迁移气流速过低，分析周期短，但分辨率较差；流速过高，会稀释浓度，抵消电场力，可能导致无响应信号，最终载气和迁移气流速均设置为0．6 L/min。

2.2 假币用纸的指纹谱图

在优化的IMS参数条件下采集的14号假币用纸的离子迁移谱如图1A所示，X轴表示离子的迁移时间，Y轴表示迁移谱的采集条数，Z轴表示峰的响应强度。IMS一次性可采集40条迁移谱，每条迁移谱共采集2 000个信号点，一次样本的采集只需8 s。研究发现IMS的脉冲峰和RIP峰的位置在迁移时间为8 ms以内，而样品的相关信息主要包含在迁移时间8~17．5 ms内。删除无重要信息的片段有利于优化、精简模型，因此在采集的IMS信息中主要选取了迁移时间为8~17．5 ms的数据。在采集的40条迁移谱中发现前5条迁移谱只有脉冲峰和RIP峰，因此从IMS数据中删除了这5条迁移谱的信息。为了确保重现性，将其余35条迁移谱（第6~40条）在同一迁移时间的响应值进行平均作为该迁移时间下的响应强度。

图1 14号假币用纸的三维离子迁移谱（A）及其IMS指纹谱图（B）Fig．1 3-Dimensional ion mobility spectra of No．14 paper sample（A）and its IMS spectrum（B）

综上，将假币用纸IMS数据平均化的具体步骤为：将第6~40条迁移谱中迁移时间为8~17．5 ms的951个信号响应强度进行平均，处理后得到的平均谱（1×951）被认为是来自每个假币用纸的IMS指纹谱图，如图1B所示。

在优化的IMS参数条件下检测获得的20种假币用纸（共60个样本）的IMS原始数据经平均化数据处理后，得到的IMS指纹谱图如图2所示。从图2可知，20种假币用纸的IMS指纹谱图在迁移时间为8~12 ms时所出峰位较为相似，主要区别为响应强度的差异；在迁移时间为12~17 ms时只有几种假币用纸有信号，说明这20种假币用纸在一定程度上存在差异。由于不同种类假币用纸的配方存在差异，从而导致其指纹谱图具有各自特征，进一步证明IMS具有鉴别假币用纸的潜力。

图2 20种假币用纸的IMS指纹谱图Fig．2 IMS spectra of 20 paper samples

2.3 分类分析

2.3.1 假币用纸的主成分分析主成分分析是一种广泛用于数据可视化和特征提取等的技术，可通过将多元数据投影到更小的空间，降低原始数据集的空间维度，且不影响样本之间的关系。因此将IMS与PCA结合对假币用纸进行区分，可将IMS高维数据降维到低维平面，从而方便观测假币用纸之间的相似与差异。

在进行主成分分析之前，首先选择Ctr、UV和Par 3种方法对指纹谱图数据进行预处理，Ctr是将原数据减去每列变量的均值，着重对变化范围相差不大的数据进行分析；UV是将数据中心化后除以标准偏差；相对于UV而言，Par使用标准偏差的算术平方根而不是标准偏差。本研究中发现经Ctr预处理后PCA模型的拟合参数R2X和预测参数Q2均优于UV和Par。因此，在后续聚类分析前选择Ctr进行数据预处理。

采用Ctr对20种假币用纸（60个样本）的IMS指纹谱图数据进行预处理后，对数据矩阵60×951进行主成分分析，假币用纸的IMS响应强度被定义为变量，假币用纸样品被定义为观测值。将PCA模型通过交叉验证法进行内部验证，通过优化潜变量的数量，共提取17个主成分（PC，图3A），其最大R2X和Q2值分别达1和0．998，表明前17个主成分能够解释原变量信息的100%，包含了所有样品信息。R2X和Q2值均接近1，表明模型有很好的拟合能力和预测能力。为了证明该模型的观测值可靠，绘制了Hoteling’s T2图。从图3B中可知，所有观测值均在95%置信区间内，未发现异常值。

图3 主成分累积贡献率图（A）及霍特林统计量（B）Fig．3 Overview plots of PCs through（A）and Hoteling’s T2（B）

从PCA得分图（图4A）中可以看出，PC1、PC2分别解释了原变量信息的57．0%和23．1%，即前两个主成分可解释原变量信息的80．1%，因此选取PC1和PC2作为主成分进行分析。图4A中同种假币用纸的3个平行样本均聚在一起，且不同种类假币用纸显示出分离的趋势。

PCA载荷图反映了变量对主成分的影响程度，结合PCA得分图和载荷图（图4B）进行分析发现，迁移时间为8．43 ms的响应值对PC1和PC2均产生正向影响，说明7、8、9、12、13、14、15和16号假币用纸在迁移时间为8．43 ms的响应值低于其他假币用纸；相较于7、9、12、15、16号假币用纸，8、13、14号假币用纸在迁移时间为8．43 ms时的响应值更低。从图4B中发现在迁移时间为11．67 ms的响应值对PC1有负向影响，而对PC2是正向影响，表明7、9、12、15、16号假币用纸在迁移时间为11．67 ms的响应值高于其他假币用纸。

IMS不能对各个峰进行直接定性，为了鉴定引起假币用纸分类的特征峰，通过HS-GC-MS对假币用纸挥发性成分进行检测。将检出物质的标准品用IMS检测，通过对比出峰的迁移时间，发现邻苯二甲酸二丁酯的迁移时间为11．67 ms，与引起假币用纸分类的其中一个特征峰迁移时间一致，结合图2可知该特征峰响应强度与邻苯二甲酸二丁酯浓度有关。

2.3.2 假币用纸的层次聚类分析当聚类很多且分类不太明显时，PCA无法完全观察到数据集中的分组。如图4A所示，尽管不同种类的假币用纸显示出一些分离，但出现了部分重叠的现象，无法观察到20种假币用纸的准确分组。为了更好地将所有假币用纸分类，引入HCA分类。

图4 20种假币用纸的得分图（A）及PC1、PC2的线形载荷图（B）Fig．4 Score plot of 20 paper samples（A）and loading lines plot of PC1 and PC2 through PCA（B）

采用与PCA相同的数据处理方式，以HCA对IMS数据进行处理。以欧氏距离作为相似度量，采用离差平方和法对假币用纸进行分组，得到的树状图如图5所示。从图5中发现，当欧氏距离为109时，可将假币用纸分为20组，且同种假币用纸的3个平行样本聚在一起，20种假币用纸均被正确归类。结果表明IMS能反映不同种类假币用纸的特征信息，结合HCA可将20种假币用纸进行区分。

图5 20种假币用纸层次聚类分析的树状图Fig．5 HCA dendogram of 20 paper samples

2.4 未知样本的归类

为了进一步验证HCA分类的可靠性，以6个未知来源的半成品假币（X1~X6）对HCA实际应用时的准确性进行验证。

在优化的IMS条件下对半成品假币的空白部分进行检测，将获取的6个样品的IMS原始数据平均化处理后，与20种假币用纸的数据共同构建HCA，得到的树状图如图6所示。从图6中发现欧氏距离为109时，未知样本X1、X3、X5、X6分别与4、8、19、13号假币用纸归为一类，X2和X4均被归为7号假币用纸。经确认，X1、X2、X3、X5、X6的实际来源与预测来源相同，正确率达到83．33%。而未归类正确的X4不属于20种假币用纸中的任何一类。因此所建立的假币用纸指纹谱图库需进一步扩大才能更好地识别更多种类未知来源的假币用纸。以上研究结果证明IMS结合HCA具有判别未知来源假币用纸的潜力。

图6 20种假币用纸和6种假币用纸的HCA树状图Fig．6 HCA dendogram of 20 paper samples and 6 counterfeit banknote paper

3 结论

采用电晕放电电离-离子迁移谱仪对假币用纸进行检测，通过将IMS原始数据进行平均化处理，获取假币用纸的IMS指纹谱图，并结合PCA和HCA对假币用纸进行分类鉴别，得到了满意的结果。方法快速且易操作，无需复杂的样品前处理。研究结果证明IMS具有鉴别假币用纸的潜力。