油基体系下天然气水合物浆液流动实验研究

潘 振，张立贺，郝江涛，朱 健，袁 松

（1.辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石化天然气分公司山东天然气销售中心，山东 济南 250101；3.抚顺市特种设备监督检验所，辽宁 抚顺 113001；4.抚顺市技术创新研究院，辽宁 抚顺 113001）

地球上蕴藏十分丰富的天然气水合物，约30%的陆地冻土地区和90%的海洋环境中都含有天然气水合物[1]。陆地内的天然气水合物埋藏于距地表200～2 000 m的深处，海底天然气水合物埋藏于距海平面500～800 m的深处，其储存的天然气水合物资源可供人类使用1 000年以上[2]。在全球范围内，已经有27个国家发现天然气水合物。基于此，科学家评估了全球天然气水合物的储蓄量，其值约为2×1016m3[3]，占有机碳总资源的1/2以上。

21世纪解决能源问题的主要途径是开发新的清洁能源。天然气水合物是公认的最清洁和高效的能源之一，在标准状况下，1 m3水合物约可储存180 m3天然气[4]，其燃烧产物对环境非常友好，不会因大量燃烧而造成环境污染问题，因此在能源供应方面其地位远超煤炭和石油，全球对天然气水合物等清洁能源的需求量显著增加[5]。我国南海海域储藏着大量的天然气水合物资源，其开发价值极高。因此，合理地开发和利用南海海域的天然气水合物资源，可有效缓解我国环境污染和能源短缺的问题[6‐8]。

当水合物颗粒充分分散在液相中时，所形成的多相共存的流体被称为水合物浆液。在石油天然气工业的实际生产中，多相流管输体系下的水合物浆液都得到了有效的应用。多相流管道输送工况下的水合物浆液具有以下优点：水合物浆液中的主要流体是水，可大幅度降低水合物浆液的黏度，提高输送效率，同时固体水合物的形成也可大幅度提高储气效率；多相流管道输送下水合物浆液技术的不断开发与升级，有助于大幅度降低深海区域水合物的生产成本；通过对多相流管输体系下水合物浆液的研究，可以评估管道输送过程中的风险，提出合理的预防措施和解决方案，进而有效地防止水合物在管道输送过程中发生堵塞管路的现象。

水合物浆液管道输送技术虽然大幅度提高了工业生产的效率，但是随着海上油气田开发程度和开采深度的逐渐增加，其低温高压的环境使管路中的水合物更容易生成并引起管路堵塞[9]，管路中水合物堵塞问题不仅对石油天然气的正常生产造成一定的影响，而且会带来巨大的经济损失和人员伤亡，造成安全运行上的隐患[10]。因此，了解天然气水合物堵塞管路的过程、影响堵管的因素、预测可能发生堵塞的位置以及如何防止水合物堵管的发生，已成为当今天然气水合物研究领域的焦点。

1 实验部分

1.1 水合物实验环路装置

早期对气体水合物的研究大多数是在反应釜中进行的，反应釜主要用于水合物动力学抑制剂和阻聚剂等方面的研究。但是，由于通过反应釜得到的研究成果无法在实际环路中得到有效利用，近年来国内外研究人员将注意力从反应釜转移至实验环路。实验环路能够较好地对管路中的实际实验情况进行模拟，可以比较清晰地观察到多相流管输体系下水合物生成至堵塞的过程以及水合物浆液的实时流动情况。但是，与反应釜相比，实验环路的建设成本和占地面积都较大。国内比较著名的实验环路有CUPB储运环路、CUPB化工环路和GIEC水合物流动环路；国外比较著名的实验环路有法国的IFP‐Lyre环路和Archimede环路、澳大利亚的Hytra环路、挪威的PetrecoA/S环路、美国的ExxonMobil环路。实验环路装置主要是通过测量实验过程中压力和流量等一些参数及其变化情况来判断管道是否发生堵塞；通过高压可视窗，可从宏观的角度观察水合物生成到堵塞的过程；通过水合物颗粒测试仪和水合物颗粒录影显微仪，从微观的角度测量和观察水合物颗粒的大小、形状、聚集合并和着床沉积等现象。国内外主要的水合物实验环路装置及其研究内容见表1。

表1 国内外主要的水合物实验环路装置及其研究内容

续表1

水合物实验环路装置实物图如图1所示。由图1可以看出，实验装置由进液及供气系统、制冷系统、循环系统、温度压力控制系统、数据采集系统组成。进液系统通过注液泵将液体抽入反应釜中；供气系统通过控制调压阀，将一定量的气体充入反应釜中；制冷系统由冷水机组构成，低温水浴的温度范围为－10.0～20.0℃，其精度高达±0.1℃，高压环道外均安装有水浴夹套，制冷机组通过水浴夹套对环路进行降温。

图1 水合物实验环路装置实物图

实验环路的有效总体积为45 L，由反应釜、磁力循环泵、高压软管和高压环道组成。其中，反应釜的最大承受压力为15.00 MPa，为了使气液充分混合，反应釜内配有机械搅拌装置。磁力循环泵的额定转速为1 000 r/min，用于调节环路中流体的流速。高压软管和高压环道总长为30 m，管道直径为24 mm，管道的最大承受压力为15.00 MPa。另外，该管道配有一对椭圆形高压可视窗和在线颗粒测试仪等设备。在实验过程中，由电脑记录水合物生成到堵塞过程中各参数的数据。水合物实验环路装置概念图如图2所示。

图2 水合物实验环路装置概念图

1.2 实验材料和实验过程

1.2.1 实验材料 去离子水，实验室自制；白油，抚顺市润滑油公司；天然气，沈阳广泰气体有限责任公司。

1.2.2 实验过程

（1）检测装置的气密性，然后对实验装置进行清洗，以确保装置内无杂质附着。

（2）利用真空泵把管道内部压力降至－0.05 MPa。

（3）开启数据采集系统，打开注液泵，把实验设定体积的油水混合液抽入水合物反应釜中，同时开启低温水浴，使管道内油水混合液的温度维持在10.0℃左右。

（4）打开循环泵并调节泵速，使整个环路中的水分别以设定的200、300、400 L/h的速率循环流动。

（5）打开进气阀，当系统压力达到实验设定的2.50、3.00、3.50 MPa时停止进气；1 h后，大部分天然气溶解到水中，系统压力减小；再次进行补气至实验压力，补气过程需进行2～3次（耗时约3 h）；最后一次补气后，经过1 h以上的稳定流动，油水混合液的压力不再波动，油水两相达到溶解平衡，关闭进气阀，进行下一步实验。

（6）提升管道尾端连接的气柱，管道的倾斜角度为30°时停止；低温水浴的温度为－10.0℃，设置制冷机组的温度下限，开始降温，同时打开电脑端的数据采集系统，记录温度、压力和流量等相关数据。

（7）水合物环路实验完成后，同时开启排气阀和排液阀，目的是排除天然气和油，最后保存电脑端记录的数据并关闭电脑和环路系统。

1.3 实验工况

为探究初始压力、初始流量对天然气水合物（水合物，下同）浆液流动的影响及在水合物浆液流动过程中水合物颗粒的变化情况，设置并进行了多组实验，实验采用控制变量法，部分参数见表2。表2中，持液率指液体占管道空间的比例。

表2 水合物浆液流动实验部分参数

2 结果与讨论

2.1 水合物生成及堵塞过程分析

为了探究油基体系下水合物的生成至堵塞的过程，以管道倾斜角为30°、含水率为20%、初始压力为3.00 MPa、初始流量为400 L/h、初始温度为10.0℃、持液量为30 L的实验工况为例，分析了水合物生成过程中环路内压力、温度、流量等因素的变化趋势，结果如图3所示。

图3 环路内压力、温度和流量随时间的变化曲线

结合图3及实验过程中水合物生成至堵塞的变化情况可知，在油基体系下水合物从生成到堵塞过程可分为4个阶段：气液稳定流动阶段、水合物生成阶段、水合物浆液流动阶段及水合物堵塞阶段。

（1）气液稳定流动阶段。实验注气结束后，实验压力为3.00 MPa，温度为10.0℃，此时气液呈溶解平衡状态。随着制冷机组降温的进行，环路内温度在低温水浴的作用下缓慢下降；随着环路内温度的下降，天然气在油和水混合液中的溶解度逐渐增大，导致系统压力逐渐降低；在循环泵的作用下，管道中的流体以稳定的状态在管路中反复循环，流量保持400 L/h左右（见图3）。

油基体系下水合物生成至堵塞的宏观变化情况如图4所示。由图4（a）可以看出，管道上方的天然气随着油水混合液体稳定流动，油相均匀地分布在气相的下方，管道下方存在自由水层和附着在管壁上的水膜，这是因为实验所使用油的黏度大于水的黏度，因此自由水层中的水以水团的形式向管壁扩散，水膜形成的位置在管道内壁和管道上方，水膜使管道壁面的切应力有所降低。稳定的油‐气‐水三相在管道内流动，在该阶段无水合物生成。

图4 油基体系下水合物生成至堵塞的宏观变化情况

（2）水合物生成阶段。经过991 s，当环路内温度降到5.3℃时，水合物开始生成，之后温度明显上升（见图3），这是由于生成水合物时释放大量热量所致；管道内压力明显下降，这是由于开始生成水合物时消耗管道内的天然气，从而导致压力下降；在油基体系中水合物生成不久，管道内流量呈由平缓波动到明显下降趋势，这是由于水合物在生成后会聚集合并到一起形成水合物颗粒，造成管道内流体黏度的增加，从而降低流体的流动性，导致流量明显下降。

由图4（b）可以看出，流体内部会形成水合物颗粒并在管道内稳定流动，此时管道上方和管壁处水膜开始转化为水合物膜。

（3）水合物浆液流动阶段。当环路内温度不断降低时，压力平缓下降，说明水合物在流体的流动过程中不断生成，在毛细液桥力的作用下流体内部生成的水合物颗粒之间产生聚集合并，在诱导机理作用下水合物与水滴之间发生聚集合并，这两种机理的相互作用使水合物颗粒不断地聚集合并，最终形成大块的水合物聚并体。在水合物浆液流动的过程中，压力下降到一定值后相对稳定，波动很短时间后再次下降（见图3），这是因为水合物生成速度不稳定所致，在水合物生成速率快的一段时间内压力下降，在水合物生成速率慢的一段时间内压力波动平缓；环路内温度呈波浪式下降态势，这是由于水合物生成速率不稳定导致释放的热量不稳定；流量呈大幅度波动态势，这是由于水合物不断生成聚集合并导致流量下降，同时水合物浆液又受到循环泵对流体产生的切应力作用所致。

由图4（c）可以看出，在水合物浆液流动阶段，管道下方的自由水层消失，水相完全分散到油相中，水合物几乎充满整个管道，壁面处水合物膜呈现不断扩张状态。

（4）水合物堵塞阶段。在水合物堵塞阶段，流量在几秒内突然从120 L/h下降到0（见图3），说明管道发生堵塞。由图4（d）可以看出，管道内流体不再流动，管道底部的自由水消耗殆尽，管壁处水合物膜的不断生长导致管道流通面积的减小和管壁摩擦系数及流体黏度逐渐增大，水合物膜从管壁上脱落到管道底部形成水合物床，最终因水合物沉积层的增厚引发管道堵塞。

综上可知，管道堵塞的主要原因是水合物膜的生长和水合物沉积层的形成共同导致的。

2.2 初始压力对水合物堵管时间的影响

在管道倾斜角为30°、含水率为20%、持液量为35 L、初始温度为10.0℃、初始流量为400 L/h的条件下，改变初始压力，探究了初始压力对水合物浆液流动的影响，得到了不同初始压力下温度随时间的变化曲线。当开始生成水合物时会释放热量，使环路内温度突然上升，因此可以判断当温度突然上升时水合物开始生成；流量下降到0，说明水合物已堵塞管路。因此，定义水合物浆液流动的时间为水合物开始生成到管道堵塞的这一段时间。

实验均通过制冷机组在环路内温度为10.0℃时开始降温操作。流量为400 L/h时不同初始压力下水合物生成及堵塞时的温度及流量变化见图5。

图5 流量为400 L/h时不同初始压力下水合物生成及堵塞时的温度及流量变化

由图5可以看出，当初始流量为400 L/h时，在初始压力分别为2.50、3.00、3.50 MPa的条件下，水合物达到相平衡点的时间分别为302、188、119 s，水合物相平衡点的温度分别为8.1、8.9、9.9℃，水合物生成的时间分别为920、742、593 s，水合物生成时的温度分别为4.9、5.5、6.2℃，水合物开始堵塞管道的时间分别为1 925、1 550、1 280 s；当初始压力2.50、3.00、3.50 MPa时，水合物诱导时间（水合物诱导时间为水合物相平衡点的时间到水合物生成的时间）分别为618、554、474 s，水合物的过冷度（水合物的过冷度为水合物相平衡点的温度与水合物生成时温度的差值）分别为3.2、3.4、3.7℃。

综上可知，随着初始压力的增大，水合物达到相平衡的时间、水合物生成的时间、水合物诱导时间缩短，表明水合物在初始压力增大时会更快地生成；随着初始压力的增大，水合物相平衡温度、水合物生成时的温度、水合物的过冷度增大，表明水合物在初始压力增大时具有较强的成核驱动力；当流量为400 L/h，初始压力分别为2.50、3.00、3.50 MPa时，水合物浆液流动时间分别为1 005、808、687 s，说明随着初始压力的增大，水合物浆液流动的时间变短。综合上述分析可知，初始压力对油基体系下水合物浆液的流动起至关重要的作用。

2.3 初始流量对水合物堵管时间的影响

在管道倾斜角为30°、含水率为20%、持液量为35 L、初始温度为10.0℃、初始压力为3.00 MPa的条件下，改变初始流量，探究了初始流量对水合物浆液流动的影响，结果如图6所示。

图6 压力为3.00 MPa时不同初始流量下水合物生成及堵塞时的温度及流量变化

实验均通过制冷机组在环路内温度为10.0℃时开始降温。从图6可以看出，当初始压力为3.00 MPa时，在初始流量分别为200、300、400 L/h的条件下，水合物相平衡时间分别为181、193、208 s，水合物相平衡温度均为8.9℃，说明水合物相平衡温度不受流量的影响，水合物生成时间分别为684、777、991 s，水合物生成时的温度分别为6.6、5.8、5.3℃，水合物堵塞时间分别为1 445、1 692、2 140 s，水合物诱导时间分别为503、584、783 s，水合物过冷度分别为2.3、3.1、3.6℃。

综上可知，随着初始流量的增大，水合物达到相平衡的时间、水合物生成的时间、水合物诱导时间变长，表明初始流量增大时水合物生成速度变慢；初始流量增大时，水合物相平衡的温度不变，水合物生成时的温度变小，水合物的过冷度增大；过冷度的增加虽然加大水合物的成核驱动力，但是在大流量流体的剪切力作用下，整体上不利于水合物的生成；当初始流量为200、300、400 L/h时，水合物浆液流动时间分别为761、915、1 149 s，说明随着初始流量的增大，水合物浆液的流动时间越长。由此可以看出，管道内初始流量对油基体系下水合物浆液的流动也起至关重要的作用。

2.4 水合物堵管过程中颗粒粒径的变化

油基体系下水合物生成至堵管过程中颗粒的微观变化如图7所示。

图7 油基体系下水合物生成至堵管过程中颗粒的微观变化

由图7可以看出，在气液稳定流动阶段，管道中没有生成水合物颗粒，管内流体在循环泵的作用下稳定地流动；在水合物生成阶段的初期，管道内流体中出现了形状不规则的小型水合物颗粒，这些小型水合物颗粒在随着流体流动的同时产生了轻微的聚集合并；在水合物生成阶段的后期，水合物颗粒的数量增多，粒径增大，说明水合物发生了大量的聚集合并现象；在水合物浆液流动阶段的初期，水合物浆液在管道中成束地流动，此时水合物颗粒的颜色明显变深，这是由于随着环路内温度的进一步降低，水合物的生成速率进一步增大，水合物颗粒形成了体积较大的水合物聚集体，水合物膜的厚度因水合物颗粒的大规模聚集不断增大，导致管道内光照度下降；在水合物浆液流动阶段的后期，水合物颗粒比水合物浆液流动阶段的初期小，这是由于水合物聚集体形成的体积较大的水合物聚集体数量越来越多，流体的黏度也会持续增大，进而对水合物颗粒的剪切力增强，导致因聚集合并形成的大块的水合物颗粒在流体剪切力的作用下发生分解，水合物颗粒发生破碎；在水合物堵塞阶段，水合物发生床沉积和沿管壁黏附现象，此时管道内部供流体流动的面积越来越小，最终导致管路堵塞。

2.5 水合物堵管机理分析

根据对水合物生成至堵塞过程中压力、温度和流量等参数的变化情况和水合物生成至堵塞过程中各个阶段宏观图像的分析，研究了油基体系下水合物堵管机理，如图8所示。

图8 油基体系下水合物堵塞机理示意图

在较低的含水率和流速下，管内流体在水合物生成前以油‐气‐水三相平稳地在管道中流动，管道下方存在未乳化的自由水层，部分气体溶解在油中，同时未乳化自由水层中的一部分水以水滴的形式分散到油相和气相中，在管道流动的过程中由于黏度差异使自由水层中的部分水以水团的形式向管道上方和管壁扩散，随着流体的流动，管道上方和管壁最终被水团浸湿形成水膜（见图8（a））。

当压力和温度达到水合物生成条件后，管道内流体在水合物生成后转变为气‐液‐固三相流动，管道上方的水膜转化为水合物膜，同时在油相中的水滴表面以及油水两相界面处形成水合物颗粒（见图8（b））。

在水合物开始形成后的一段时间，初始生成的水合物扰动油水界面，导致管道底部未乳化的自由水层消失，水相完全分散到油相中，此时系统从部分分散体系转变为完全分散体系，加速水合物的生成（见图8（c））。

在系统转变为完全分散体系后，水合物生成速率加快导致水合物膜的厚度不断增长，当水合物膜厚度达到一定程度后气体扩散受到阻力，导致水合物生成速率降低，同时在油相中的水滴表面不断形成水合物，生成的水合物颗粒通过毛细液桥力发生聚并，水合物与水滴在接触诱导机理下发生聚并，在两种机理的共同作用下形成水合物聚集体。另外，附着在管壁上的水合物膜可能包含一些未转化的水，这些被包含的水增加水合物颗粒的密度，往往会在管路底部凝固，形成移动的水合物床。随着时间的推移，由于水合物颗粒的生成导致管内自由水含量不断减少，同时水合物颗粒不断聚并和水合物层厚度的增加导致管道流通面积减小，管壁摩擦系数和流体黏度增大，最终在管道底部形成水合物沉积层，导致管道堵塞（见图8（d））。

3 结论及建议

（1）在管道倾斜角为30°、含水率为20%、持液量为35 L、初始温度为10.0℃、流量为400 L/h的条件下，初始压力越大，水合物诱导时间、水合物生成时间越短，水合物生成温度、过冷度越高，水合物浆液流动时间越短，水合物容易堵塞管道。因此，在油基体系下多相流管输的过程中，可以通过降低管道中的初始压力来减小水合物堵管趋势。

（2）在管道倾斜角为30°、含水率为20%、持液量为35 L、初始温度为10.0℃、初始压力为3.00 MPa的条件下，初始流量越大，水合物生成温度越低，过冷度越高，水合物诱导时间越长，水合物生成时间越长，水合物浆液流动时间越长，水合物不容易堵塞管道。因此，在油基体系下多相流管输的过程中，可以通过增大初始流量来减小水合物堵管趋势。

（3）在油基体系中，通过实时颗粒测试仪对水合物颗粒的微观变化进行了分析。结果表明，在气液稳定流动阶段，没有生成水合物颗粒；在水合物生成阶段的初期，生成小型水合物颗粒；在水合物生成阶段的后期，水合物发生大量的聚集合并现象；在水合物浆液流动阶段，形成了水合物聚集体以及水合物膜；在水合物堵塞阶段，发生了床沉积和沿管壁黏附现象。

（4）总结了油基体系中水合物堵管机理。随着环路温度的降低，管道上方水膜会转化为水合物膜；随着水合物生成速率加快，水合物膜的厚度不断增厚，导致管道内流体的流动面积减小，管壁的摩擦系数和流体黏度增加，最终形成水合物沉积层，进而堵塞水合物管道。