低VOC玻纤增强聚氨酯纸蜂窝复合材料的制备*

温荣政 杜俊超 孙海欧 赵修文

(黎明化工研究设计院有限责任公司 河南 洛阳 471000)

随着汽车工业的发展，安全、舒适和环保已成为当代汽车的发展趋势。目前，汽车内饰件中应用最广泛的高分子材料就是聚氨酯，聚氨酯材料的应用可以给汽车带来轻量化优势，实现节能减排，但同时由于聚氨酯材料释放挥发性有机化合物(VOC)造成了车内空气质量问题。2012年起我国执行GB/T 27630—2011《乘用车内空气质量评价指南》，这使得国内主机厂对汽车内部件材料的挥发性有机物(VOC)和气味提出了更高的要求。聚氨酯纸蜂窝复合材料作为一类新型的轻量化材料，由于具有质轻、比强度高、比刚度高、抗振、隔热、隔音和耐候性好等优点，越来越多的被用于汽车内饰件上，如天窗遮阳板、后备箱备胎盖板、衣帽架及工具箱等[1]。

本研究通过对聚氨酯原液A组分中泡沫稳定剂、开孔剂、催化剂、内脱模剂和除醛剂的种类、用量以及模具温度等因素进行调整，研究了其对玻纤增强聚氨酯纸蜂窝复合材料的表面质量、VOC和气味等级的影响，为玻纤增强聚氨酯纸蜂窝复合材料在汽车行业的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器设备

泡沫稳定剂AK-338、开孔剂AK-9903，江苏美思德化学股份有限公司；泡沫稳定剂B-8443、开孔剂501＃，赢创特种化学有限公司；泡沫稳定剂L-6970，迈图高新材料集团；开孔剂LK303，晔创新材料有限公司；玻璃纤维，泰山玻璃纤维有限公司；纸蜂窝，佛山顺德俊逸包装实业有限公司；低气味聚醚多元醇(LM-01，羟值(380±20)mgKOH/g；LM-02，羟值(500±20)mgKOH/g)、交联剂、色膏、催化剂1＃(反应型胺类催化剂与凝胶催化剂复配)、催化剂2＃(反应型胺类催化剂与热敏性催化剂复配)、催化剂3＃(反应型胺类催化剂与延迟性催化剂复配)，催化剂4＃(反应型胺类催化剂与金属催化剂复配)、内脱模剂(TM-1、TM-2、TM-3、TM-4、TM-5)、除 醛 剂(AR-1、AR-2、AR-3、AR-4、AR-5)、改性多异氰酸酯，自制。以上均为工业级。

7890A-5975C型气相色谱质谱联用仪，安捷伦科技公司；LC-20A型高效液相色谱仪，日本岛津公司；CSM MN10-2型PHC生产专用设备，亨内基机械有限公司；PHC生产钢制模具(定制)，常州埃森诺精密模具有限公司；HDL-009型蜂窝纸拉伸机，深圳市鸿达利机械设备有限公司。

1.2 配方及生产工艺

按表1配方，由聚醚多元醇、交联剂、水、催化剂、泡沫稳定剂、除醛剂、色膏、内脱模剂等混合配制成双组分聚氨酯原液A组分。B组分为自制改性多异氰酸酯。

表1 聚氨酯泡沫原液A组分基本配方

聚氨酯玻纤增强纸蜂窝复合材料的生产工艺分为5步:首先，将蜂窝纸芯送入烘道干燥，根据产品尺寸进行定长切割；第二步，在蜂窝层上下表面放置一层玻纤毡；第三步，将聚氨酯原液A、B组分(料温25～35℃)按质量比m(A)∶m(B)＝100∶(160～180)混合均匀，喷于玻纤毡外表面；第四步，将喷有混合物料的夹芯材料放入模温(120～130℃)的模具内，合模后间隔5 s排气1～3次；最后，在模具中模压固化(1～2 min)后取出，得到制品。

1.3 性能测试

气味等级依据德国汽车工业协会标准VDA270测定:将试样裁取5个尺寸50 cm3的块状样品，在温度(23±2)℃和相对湿度(50±5)%下放置(24±1)h后进行测定，试验条件分别为:(1)温度(23±2)℃，时间(24±1)h；(2)温度(40±2)℃，时间(24±1)h；(3)温度(80±2)℃，时间2 h±10 min。由于本研究材料在试验条件(1)和(2)的情况下，气味等级均为3.0级，故本工作主要针对材料在高温试验条件(3)下的气味等级进行研究。VOC含量依据ISO 12219-2:2012测定:在测试环境条件为(23±2)℃和(50±5)%相对湿度下，裁取1个尺寸为10 cm×10 cm×10 cm试样，使用采样袋容量为10 L，封入氮气容量5 L，加热温度为(65±1)℃，加热时间为2 h±5 min，进行测试。

2 结果与讨论

2.1 泡沫稳定剂对制品性能的影响

为了获得泡孔细腻，表面质量良好的制品，研究了不同种类的泡沫稳定剂对制品性能的影响，其用量均为质量分数1%，结果见表2。

表2 不同泡沫稳定剂对制品性能的影响

聚氨酯泡沫的形成经历了发泡、凝胶等复杂过程，依靠泡沫稳定剂的调节作用，能使发泡均匀且稳定，制得泡孔细密的泡沫体[2]。由表2可知，单独采用泡沫稳定剂虽能调节泡孔结构，但泡沫制品80℃下气味等级都偏高。当泡沫稳定剂L-6970质量分数为1%时，泡沫泡孔细腻，制品表面针孔较少。

为了降低制品的气味等级，可以在配方中加入适量的开孔剂，增加泡沫的开孔率[3]。开孔剂的加入，一方面可以促使小分子物质在反应产生的较高温度下逸出泡沫，从而降低小分子物质含量，降低气味等级；另一方面在开模排气过程中能迅速释放出纸蜂窝中的气压，避免制品开裂。当L-6970质量分数为1%时，开孔剂质量分数均为0.2%，研究了不同开孔剂对制品性能的影响，结果见表3。

表3 不同开孔剂对制品性能的影响

由表3可知，配方中L-6970与开孔剂501＃按质量比1∶0.2复配，质量分数为1.2%时，制品泡孔结构均匀细腻，表面质量较好，气味等级为3.5级。

2.2 催化剂对制品性能的影响

催化剂的种类及用量对体系反应速度和制品性能有着决定性的影响[4]。玻纤增强纸蜂窝聚氨酯复合材料生产效率高，需要合适的催化剂体系，在满足低气味的同时，还要保证原液有较长的乳白时间(80～100 s)，制品有较短的脱模时间(1～2 min)。

选择泡沫稳定剂L-6970与开孔剂501＃按质量比1∶0.2复配，质量分数为1.2%时，在保证原液具有相同乳白时间(90 s)的情况下，讨论了催化剂对制品性能的影响，结果见表4。

表4 不同催化剂对制品性能的影响

由表4可知，配方中使用质量分数为0.35%的复配催化剂1＃时，自由发泡泡沫强度较好，制品完整性好，80℃气味等级相对较低。

2.3 内脱模剂对制品性能的影响

聚氨酯泡沫具有一定的粘附性，在实际生产中，需使用脱模剂，帮助泡沫制品和模具分离[5]。聚氨酯玻纤增强纸蜂窝复合材料的制备要求生产效率高，脱模时间短，若采用外喷脱模剂，会降低生产效率。因此，需选用与原液相容性好的液体内脱模剂。内脱模剂大多数为分子量低、表面能较低的物质，所用原材料和产品纯度对制品的VOC和气味等级有较大影响。

选择L-6970与开孔剂501＃按质量比1∶0.2复配，质量分数为1.2%，复配催化剂1＃质量分数为0.35%，固定内脱模剂质量分数2%，讨论了内脱模剂种类对制品脱模次数、VOC和气味等级的影响，结果见表5。

表5 内脱模剂种类对脱模次数、VOC和气味等级的影响

由表5可知，当内脱模剂TM-2质量分数为2%时，制品的最大脱模数可达10次，且VOC和气味等级较低。

2.4 模具温度对制品性能的影响

模具温度作为重要的生产工艺参数对制品的物理性能和气味等级有着至关重要的影响。

选择L-6970与开孔剂501＃按质量比1∶0.2复配，质量分数为1.2%时，复配催化剂1＃质量分数为0.35%，内脱模剂TM-2质量分数为2%时，研究了不同模具温度对制品物理性能及气味等级的影响，结果见表6。

表6 不同模具温度对制品性能及气味等级的影响

由表6可知，模具温度较低时，制品表面粗糙、边缘较脆，气味等级高，这是由于低模温下物料反应不充分，材料熟化强度不够，导致制品中残留VOC较多，且制品脱模性变差[5]；当模具温度140℃时，因物料的反应速度变快，玻纤渗透性变差，蜂窝纸芯中由于渗料过少会导致制品开裂报废。因此，该体系较佳的模具温度为120～130℃。

2.5 除醛剂对制品性能的影响

选择L-6970与开孔剂501＃按质量比1∶0.2复配，质量分数为1.2%，复配催化剂1＃质量分数为0.35%，内脱模剂TM-2质量分数为2%，模具温度为130℃时，在聚氨酯原液A组分中添加质量分数0.5%的除醛剂，研究了不同除醛剂对制品VOC和气味等级的影响，结果见表7。

表7 不同除醛剂对制品VOC和气味等级影响

除醛剂在发泡反应中能与小分子醛类发生反应，减小醛类物质的挥发，并且有利于降低制品的气味等级[6]。由表7可知，添加除醛剂AR-1得到的制品醛系物含量有明显的降低，但其TVOC和气味等级较高；采用除醛剂AR-2得到的制品乙醛含量明显增加，不能达到客户要求；而除醛剂AR-4和AR-5的加入，制品的醛系物含量和气味等级均较大。当加入除醛剂AR-3，醛系物含量都有所降低，且制品气味等级较低，质量分数为0.5%时，制品的气味小、VOC低，可满足客户要求。

3 结论

(1)当聚氨酯原液A组分中泡沫稳定剂L-6970、开孔剂501＃、复配催化剂1＃、内脱模剂TM-2、除醛剂AR-3的质量分数分别为1%、0.2%、0.35%、2%、0.5%，模具温度为120～130℃时，得到的制品完整性好，表面质量高，脱模性好。

(2)采用袋式法对制品进行了VOC测试，甲醛含量≤100 μg/m3，乙醛含量≤100 μg/m3，丙烯醛含量≤50 μg/m3，TVOC含量≤400 μg/m3，可满足客户要求。

(3)采用VDA270方法对制品气味性进行测试，气味等级(80℃)≤3.5级，能够满足客户要求。