植物油基聚氨酯煤矿加固材料的制备*

王继勇

(煤炭科学技术研究院有限公司煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室 北京 100013)

聚氨酯加固材料渗透性好、反应快速、综合性能好，常用于地下工程，尤其是松软围岩、破碎断层的补强加固以及含水地层的灾害防治[1－3]。随着石化资源的日益匮乏、价格高涨以及应用所带来的环境问题，聚氨酯材料也面临较大压力。

目前，采用环保、廉价可再生资源的植物油基多元醇制备聚氨酯材料成为重要发展方向。虽然植物油基多元醇制备的聚氨酯产品在胶黏剂、硬泡保温等行业有相关研究及应用[4－7]，但在煤矿加固领域尚未见报道。本研究旨在提供一种兼具性价比和环保意义的尝试，并讨论了催化剂对植物油基多元醇聚氨酯加固材料(下称加固材料)性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇SH-305(f＝3，羟值347 mgKOH/g，黏度350 mPa·s)，河北亚东化工集团有限公司；植物油基多元醇，ZW-6C(f＝5.3，羟值367 mgKOH/g，黏度7 650 mPa·s)，广州海珥玛植物油脂有限公司；增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，苏州伊格特化工有限公司；阻燃剂三(2-氯乙基)磷酸酯、甲基膦酸二甲酯，扬州晨化科技有限公司；催化剂二月桂酸二丁基锡(T12)、三乙烯二胺(A33)、N，N，N′，N′′，N′′-五甲基二亚乙基三胺(PC-5)、三乙醇胺(TEA)，新典化学材料(上海)有限公司；多异氰酸酯PM200，万华化学集团股份有限公司。以上均为工业级。CAT-1(有机锡和胺类复合催化剂)，自制。

1.2 实验仪器

CMF-20型电子万能试验机、YAW-300B型压力试验机，济南联工测试技术有限公司；NDJ-5S型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司。

1.3 加固用聚氨酯材料的制备

A组分的配制:将ZW-6C/SH-305与催化剂、阻燃剂、增塑剂等按比例搅拌、混合均匀。

B组分的配制:将PM200与阻燃剂等添加剂按比例搅拌、混合均匀。

加固材料制备:固定异氰酸酯指数为1.05，将A、B组分按体积比1∶1搅拌混合均匀，倒入模具中室温固化，制得加固材料。固化3 d后测试其性能。

以SH-305、多异氰酸酯为主要原料，催化剂T12质量分数为0.5%，合成了纯石化基聚氨酯加固材料，样品编号PU-0。其余条件不变，以ZW-6C替代10%、20%、30%、40%、50%、70% SH-305得到的植物油基多元醇改性聚氨酯加固材料的编号为PU-X%(X%指混合多元醇中植物油基多元醇的含量)。

1.4 性能测试及技术指标

黏度按照GB/T 12008.7—2010测定；凝胶时间参照GB/T 33315—2016测定；抗压强度、抗拉强度按照AQ 1089—2011《煤矿加固煤岩体用高分子材料》测试。煤矿加固材料的基本技术指标见表1。

表1 煤矿加固材料基本技术指标

2 结果与讨论

2.1 植物油多元醇添加量对材料性能的影响

同样催化剂条件下，考察了本研究制备的几种煤矿加固用聚氨酯材料的性能，结果如表2所示。

表2 纯石化基加固材料与植物油基加固材料性能对比

由表2可知，随着植物油基多元醇替代比例的增加，A组分的黏度逐渐增加，这主要是高黏度ZW-6C的贡献，因为B组分黏度低，所以A组分黏度决定混合料的黏度；采用较多ZW-6C的聚氨酯固化体系具有更短的凝胶时间，30%替代比例后凝胶时间基本稳定，这是因为ZW-6C具有更高的官能度，使得凝胶时间稍有缩短，而且ZW-6C酸值比普通聚醚高，如果酸值相当，含较多植物油多元醇的体系凝胶时间会更短；另外，PU-X%的加固材料力学性能相比PU-0的有所下降，但仍满足加固材料技术要求。

ZW-6C替代SH-305后加固材料的强度有所降低的原因可能是ZW-6C分子结构不如普通聚醚规整，含有少量羟基甚至含无羟基的油脂分子或脂肪酸酯链段，使得加固材料的力学性能有所降低；但ZW-6C整体官能度高，部分替代SH-305使得固化材料的交联度增加，可能使材料强度增加，会抵消强度的降低幅度，所以固化物强度降低幅度并不大。如果替代比例过低，性价比和环保意义不太明显；替代比例过高，体系黏度增加也影响实际注浆效果。综合经济和材料性能，ZW-6C替代比例30%为宜。

2.2 不同催化剂对材料凝胶时间的影响

按照1.3小节制备方法，A组分中使用30%ZW-6C替代SH-305，考察不同的催化剂(质量分数均为0.5%)品种对植物油基多元醇加固材料凝胶时间的影响，结果见表3。

表3 催化剂品种对加固材料凝胶时间的影响

凝胶时间反映了材料从液态到固态的时间，在应用中则为注浆材料在煤岩层中的扩散时间。由表3可知，由于催化剂添加量和本身黏度均较小，故对加固材料的黏度基本没有影响。但不同催化剂对植物油基多元醇加固材料凝胶时间的影响较大，催化剂的催化活性大小依次为:PC-5＞T12＞CAT-1＞A33＞TEA。

产生以上结果主要由于PC-5、A33、TEA 3种叔胺类催化剂的催化活性强弱主要与N原子电子云密度(电子云密度越大，活性越大)和空间位阻相关[8]，因3种催化剂空间位阻均较小，但分子结构中的供电子性逐渐减弱，所以叔胺的催化活性依次降低；另外，T12、CAT-1主要因为催化剂中锡原子的空电子轨道，与多元醇羟基中氧原子或异氰酸酯基中氧原子的电子对以π键结合，形成多元醇或异氰酸酯配位络合物，提高了多元醇羟基氧原子的亲核性能，或提高了异氰酸酯基上正C原子的亲电性能，故可加速反应，表现出催化活性较大[9]。因此PC-5、T12、CAT-1均具有较高的催化活性，可作为加固材料的可选催化剂。

2.3 不同催化剂对材料抗压/抗拉强度的影响

考察了不同催化剂对煤矿用聚氨酯加固材料抗压强度和抗拉强度的影响，结果见表4。

由表4可知，CAT-1、T12为催化剂的聚氨酯加固材料的力学性能最好，采用其他3种胺类催化剂PC-5、A33、TEA制备的加固材料力学性能依次降低。这主要因为体系中催化剂CAT-1、T12都含强凝胶催化剂，在室温条件下多元醇与多异氰酸酯发生凝胶反应更充分。其余3种胺类催化剂侧重于链增长反应，对多元醇与异氰酸酯基团的凝胶催化效果不如前述两种催化剂。所以选择T12、CAT-1作为加固材料的理想催化剂。

表4 催化剂对加固材料抗压/抗拉强度的影响

2.4 不同催化剂对加固材料储存稳定性的影响

煤矿加固材料经常作为一种应急抢险物资使用，这样的特点要求加固材料在经过一定贮存时间后仍能保持其原有性能。5种催化剂制备的A、B组分在室温贮存1个月、2个月、3个月后混合进行固化制备聚氨酯加固材料，考察其凝胶时间变化，结果见图1。

图1 加固材料凝胶时间随贮存时间的变化

由图1可知，含催化剂TEA的聚氨酯加固材料体系的贮存稳定性最差。贮存2个月内，催化剂T12、CAT-1、PC-5及A33制备煤矿加固材料的凝胶时间在早期基本未发生变化。第3个月PC-5、A33制备加固材料的凝胶时间增加较多，固化变慢；T12、CAT-1制备加固材料凝胶时间增加幅度相对较小。这是因为加固材料中阻燃剂为卤代磷酸酯类，随着贮存时间的延长，该类阻燃剂会发生水解[10]，产生氢卤酸、磷酸等酸性物质使叔胺类碱性催化剂部分失活，故而会使反应速度变慢，凝胶时间延长。

进一步考察了贮存3个月后加固材料的抗压/抗拉强度，如表5所示。

表5 贮存3个月对加固材料抗压/抗拉强度的影响

由表5可知，贮存3个月后，催化剂TEA制备的加固材料抗压/抗拉强度下降10%左右，其余催化剂制备加固材料的抗压/抗拉强度基本变化不大。这主要因为TEA催化剂的碱性相对最大(TEA、PC-5、A33的pKa依次降低)，随着贮存时间延长，TEA为催化剂的加固材料体系中，阻燃剂水解也更快一些，体系中产生酸性物质消耗部分碱性催化剂，造成催化活性下降，对加固材料的力学性能产生负面影响。其余催化剂则仍能起到较好催化固化效果，保证加固材料较好的力学性能。为此，从加固材料的稳定性考虑，选择T12、CAT-1为加固材料的催化剂最为理想。

3 结论

(1)植物油基多元醇的部分替代石油基聚醚缩短了加固材料的凝胶时间。虽然加固材料力学性能有所下降，但是仍可满足技术要求。综合经济和材料性能，植物油基多元醇替代比例30%为宜。

(2)含30%植物油基多元醇的煤矿加固材料中，催化剂T12、CAT-1具有较好的催化活性，且制备的植物油基多元醇煤矿加固材料具有较好的贮存稳定性和力学强度。