相变微胶囊在水性聚氨酯合成革中的应用及其热性能研究

孙丽娟 蒋红梅

(上海华峰新材料研发科技有限公司 上海 201203)

相变材料具有热能储存和温度调控功能[1－2]，常常以微胶囊形式被使用。即以高分子材料作为壳材，相变材料作为芯材而被包覆在壳材中，被称为相变微胶囊(PCM)[3－6]。随着纺织科学的发展，具有温度调控功能的相变材料被用于纺织片材中以改善穿着的舒适感[7－8]。

将相变材料应用到水性合成革中，能改善水性合成革产品对温度的适应性能[9－10]。本研究将一种PCM掺混到水性合成革面层与中层的聚氨酯乳液中，制备了具有调温功能的水性聚氨脂合成革，探究了PCM对其热性能的影响，研究结果对自调温功能型水性聚氨脂合成革的制备与开发提供一定的指导。

1 实验部分

1.1 主要原材料与仪器

28℃相变微胶囊RX-xb001，合肥瑞雪新材料科技有限公司；聚氨酯乳液JF-PDY-1821H(芳香族聚醚/聚酯型，固含量30%，黏度4 Pa·s)、JF-PDY-509HY(脂肪族聚醚型，固含量50%，黏度200 mPa·s)和JF-PDY-P521(芳香族聚醚型，固含量47%，黏度300 mPa·s)，浙江华峰合成树脂有限公司。

Q2000型差示扫描量热分析(DSC)仪，美国TA仪器沃特斯公司；高精度测温仪，深圳宇升电子仪器。

1.2 自调温功能型水性合成革的制备

称取5组200 g的JF-PDY-1821H乳液，分别加入10 g黑色浆与少量增稠剂，增稠至黏度5～6 Pa·s，过滤后离心脱泡，得到面层用聚氨酯工作浆料。

称取5组200 g的JF-PDY-509HY乳液，向其中4组中分别加入5 g(占浆料2.5%，质量分数，下同)、10 g(占浆料5%)、20 g(占浆料10%)、30 g(占浆料15%)的PCM并缓慢搅拌均匀，另一组不加PCM；再分别加入10 g发泡剂缓慢搅拌均匀；向其中多次少量地加入增稠剂，增稠至黏度为12～13 Pa·s；最后将以上5组乳液进行机械发泡，控制发泡倍率为2.0倍，得到中层用聚氨酯工作浆料。

称取5组200 g的JF-PDY-P521乳液增稠至20 Pa·s，过滤后离心脱泡，得到粘合层用工作浆料。

取30 cm×50 cm的离型纸，首先刮涂厚度为100 μm的面层用聚氨酯工作浆料，置于烘箱中烘干；然后刮涂厚度为300 μm的中层用聚氨酯工作浆料，置于烘箱中烘干；再刮涂厚度为150 μm粘合层用聚氨酯工作浆料，湿贴基布后，置于烘箱中烘干。烘干程序为:先在90℃烘箱中烘5 min，然后继续在120℃烘箱中烘5 min。烘干后，取出冷却，剥离离型纸后得到水性聚氨脂合成革。

在中层用聚氨脂工作浆料中添加PCM，根据PCM的质量分数(0、2.5%、5%、10%和15%)，5种PU革样品分别命名为PUL-0、PUL-2.5、PUL-5、PUL-10、PUL-15。

1.3 DSC测试方法

相变焓值测试:采取液氮保护，针对PCM、PUL-0、PUL-2.5、PUL-5、PUL-10与PUL-15样品，升温试验温度范围为－30～60℃，降温试验温度范围为60～－30℃，温变速率10℃/min。

温差测试:采取液氮保护，分别称取2 mg的PUL-0、PUL-10样品，升温范围为－30～60℃，降温范围为60～－30℃，温变速率10℃/min。

1.4 合成革升温曲线与降温曲线

升温(或降温)曲线:将接触式测温计粘在革样(20 cm×30 cm)表面，革样捆绑后，在冰箱(或50℃烘箱)中放置至温度恒定，转移至50℃烘箱(或冰箱)中记录不同时刻的温度。以时间为横坐标、温度为纵坐标，绘制升温(或降温)曲线。

2 结果与讨论

2.1 相变微胶囊的吸放热性能

图1为选用的PCM的升温、降温DSC曲线。

图1 相变微胶囊的DSC图

由图1可知，降温过程中的相变温度范围为15～26℃，焓变为193.0 J/g，表明PCM在此温度范围内结晶，当环境温度低于15℃时开始放热，最多可放热193.0 J/g；升温过中的相变温度范围为23～32℃，焓变为195.2 J/g，表明PCM在此温度范围内熔融，当环境温度高于32℃时开始吸热，最多可吸热195.2 J/g。由此可见，该相变微胶囊的相变温度范围基本在人体感觉舒适的范围内，添加到合成革中，有望获得可缓冲环境温度的自调温合成革。

2.2 PCM掺杂量对合成革吸放热性能影响

图2为不同PCM掺杂量制备的合成革样品的DSC曲线，表1为相应热性能数据。

图2 不同PCM掺杂量合成革的DSC图

表1 不同PCM掺杂量合成革的热性能分析数据

由图2和表1可知，未添加PCM的合成革PUL-0在升温与降温过程中，无熔融与结晶峰，表明PUL-0在环境温度改变时无缓冲温度变化的能力。添加PCM的合成革在升温与降温的过程中，均呈现出吸热与放热行为。其中，PUL-2.5的熔融与结晶峰较小，相变焓值小于10 J/g；随PCM含量的增加，熔融与结晶峰增大。当PCM含量达到10%时，相变焓值为27.8～30.9 J/g；当PCM含量达到15%时，相变焓值达到46.6～48.2 J/g。

另外，在配制浆料过程中，当PCM掺杂量为2.5%、5%以及10%时，浆料过滤顺畅，而当PCM掺杂量为15%时，浆料出现过滤困难的现象。综合考虑较高相变焓值与良好的浆料过滤性，PCM的最佳掺杂量为10%。

2.3 掺杂10%PCM制备的水性合成革自调温性能

以未掺杂PCM的合成革空白样做对比，掺杂10% PCM制备的合成革样品DSC温差图见图3。

由图3可见，与空白样相比，降温过程中，在15～25℃范围内，掺杂10% PCM的合成革样品温度高于空白样，在约21℃时达到最大温差0.6℃；升温过程中，在25～35℃范围内，掺杂10% PCM的合成革样品温度低于空白样，在约30℃时，达到最大温差1.1℃。这表明在环境温度降低/升高的过程中，掺杂PCM可以一定程度上抵消环境温度的变化，合成革应对环境温度的改变有自调温特性。

图3 PUL-10与PUL-0的DSC温差图

图4为实际升温与降温过程中，合成革样品PUL-10与空白样PUL-0的升温与降温现象。

图4 PUL-0与PUL-10的升温/降温曲线图

由图4升温曲线图可知，将两样品从冰箱转移到50℃烘箱后，PUL-0升温速率较快，在约7.5 min时达到烘箱的平衡温度，而PUL-10升温速率较慢，在约15 min时达到烘箱的平衡温度；另外，由降温曲线图可见，将两样品从50℃烘箱转移到冰箱后，PUL-0降温速率较快，而PUL-10降温速率较慢，两样品在约15 min时达到冰箱的平衡温度。这是由于在升/降温的过程中，相变材料吸/放热与空白样相比，含有相变材料的合成革表现出较慢的升/降温现象。这表明掺杂相变材料有助于合成革自身缓冲环境温度的变化，在实际应用中有望通过掺杂相变材料实现合成革的智能温度调节。

3 结论

(1)相变材料升温时，相变温度范围为23～32℃，焓变195.2 J/g；降温时，相变温度范围为15～26℃，焓变193.0 J/g，该相变微胶囊PCM的相变温度范围基本在人体感觉舒适的范围内。

(2)将PCM掺杂到合成革中间层浆料制备合成革，PCM的最佳用量为10%。

(3)掺杂10% PCM制备的合成革PUL-10在环境升温过程中，与空白样间最大温差为1.1℃；在环境降温过程中，PUL-10与空白样间最大温差为0.6℃；在升/降温的过程中，与空白样相比，含有PCM的合成革表现出较慢的升/降温现象，即应对环境温度的改变有自调温特性。