脂环族二异氰酸酯配比对水性聚氨酯性能的影响*

李青飞

(桂林理工大学南宁分校冶金与资源工程系 广西 南宁 530001)

水性聚氨酯(WPU)以水作为分散介质，具有无毒、不易燃、环境友好、运输使用安全等特点，广泛应用于制革、织物、木器、塑料薄膜等领域[1－3]。芳香族聚氨酯产品耐候性差且易黄变[4－5]，而脂肪族聚氨酯耐候性好，不黄变，其应用不断扩大。脂肪族聚氨酯常用两种脂环族二异氰酸酯作原料，其中异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)应用较多。近年来相继采用二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)制备的聚氨酯产品不仅具有耐黄变、耐候性好的优点，而且力学性能优越[6－10]。

本工作以IPDI、H12MDI、聚氧化丙烯二醇(PPG2000)、二羟甲基丙酸(DMPA)等为主要原料合成水性聚氨酯，探讨H12MDI和IPDI的用量配比对WPU乳液及涂膜性能的影响，为H12MDI的拓展应用，进而制备出性能优良的水性聚氨酯涂料提供一定的理论支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，化学纯，BASF公司；4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、工业级，万华化学集团股份有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)、三 羟 甲 基 丙 烷(TMP)、1，4-丁 二 醇(BDO)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、三乙胺、乙二胺、丙酮，分析纯，湖北鑫润德化工公司；聚氧化丙烯二醇(PPG2000)，工业级，江苏钟山新材料有限公司。

NDJ-1A型旋转黏度计，上海安得仪器设备有限公司；Zetaweight Nano ZS型纳米粒度及电位分析仪；邵氏硬度计，时代欧普检测仪器有限公司；GTAI-7000S型电子拉力机，高铁检测仪器有限公司；DSC200PC型差示量热仪(DSC)、TG209F1型热重分析仪，上海耐驰仪器有限公司。

1.2 水性聚氨酯乳液及胶膜的制备

实验设定合成预聚物阶段异氰酸酯指数(R值，nNCO/nOH)为1.15、DMPA质量分数为5%(总树脂固体分计)、理论固含量及乳化条件相同的情况下，改变IPDI/H12MDI摩尔比合成5个水性聚氨酯样品。

在装有温度计及搅拌装置的三口烧瓶中加入一定量的聚醚，温度≥120℃的条件下真空脱水2 h，降温至50℃后加入计量的二异氰酸酯、亲水扩链剂DMPA及少量催化剂DBTDL，升温至85～90℃反应至NCO含量达到理论值，用二正丁胺滴定法[11]判定终点；降温至50℃左右，将交联剂TMP、扩链剂BDO溶解在少量的丙酮中加入预聚体系，于70～75℃反应3～4 h；然后将体系降温至50℃左右加入三乙胺中和成盐，再加入一定量的去离子水在高速搅拌下乳化，随后加入用水(丙酮)稀释的乙二胺继续扩链，搅拌反应30～45 min；最后减压蒸馏脱除溶剂即可得到固含量25%左右的WPU乳液。

将WPU乳液倒入聚四氟乙烯板模具中，室温下自然干燥1～2 d固化成膜后，放入60℃烘箱中干燥12 h以上，直至胶膜质量不再变化，放入干燥器中备用。

1.3 分析与测试

乳液固含量参照GB/T 1725—2007测定；化学稳定性参照QB/T 2223—1996测定；乳液粒径及Zeta电位用纳米粒度及电位分析仪在25℃下测定；乳液pH值用酸度计在常温下测量；黏度用旋转黏度计在25℃下测定5次取平均值。

胶膜的拉伸强度及断裂伸长率参照GB/T 528—2009标准测定；硬度参照GB/T 531—1999测定；吸水率参照GB/T 1034—2008测定。

差示扫描量热分析:升温速率为5℃/min，氮气气氛，升温范围－50～100℃。热重分析:升温速率10℃/min，升温范围20～600℃。

2 结果与讨论

2.1 乳液外观及化学稳定性

不同IPDI/H12MDI摩尔比合成的WPU乳液固含量、外观及化学稳定性如表1所示。

表1 n(IPDI)/n(H12MDI)对乳液外观及化学稳定性的影响

从表1中可以看出，随着H12MDI用量的增加，乳液的外观由透明逐渐变成乳白色，乳液亲水性呈下降的趋势。这可能是由于H12MDI比IPDI多一个脂肪环结构，脂肪环结构为疏水基团，随着H12MDI用量增加，分子链疏水性增强，亲水性降低，粒径变大，乳液外观的透明度也有所下降。

化学稳定性测试中，各乳液分别加入定量的试剂水溶液后，均未破乳沉淀，表明分子链中引入了H12MDI对乳液耐电解质的能力影响不明显，乳液均具有良好的稳定性。

2.2 乳液的粒径、黏度及Zeta电位

2.2.1 乳液的粒径及黏度

不同WPU乳液的粒径及黏度如图1所示。

图1 n(IPDI)/n(H12MDI)对乳液粒径及黏度的影响

从图1中可以看出，随着H12MDI用量的增多，预聚物黏度也相应增大。试验还发现预聚物乳化时相反转过程来得越晚，将预聚物乳化成溶液形态所需的水量越多，乳液体系越粘稠。乳液的粒径及黏度随着H12MDI用量增加而明显增大，当仅以H12MDI作为二异氰酸酯原料合成水性聚氨酯，其乳液粒径及黏度比仅用IPDI的WPU大得多。这是由于H12MDI的双脂肪环结构降低了乳液颗粒的亲水性，有部分颗粒间相互粘结在一起，使得乳液颗粒的粒径增加。H12MDI的分子结构对称，NCO基活性高，使聚氨酯分子链规整性比基于IPDI的好，且可能分子链更长，长链分子间的缠绕连结，可能也是导致乳液体系颗粒粒径及黏度有所增大的原因之一。

2.2.2 乳液的Zeta电位

由Stern双电层理论可知，胶体颗粒Zeta电位的大小反映胶粒带电的程度，Zeta电位越高，则胶粒所带的电荷越多，胶粒间的排斥力也就越大[12]，聚沉的可能性越小，乳液越稳定。Zeta电位值与乳液胶粒带电量、乳液酸碱度及电层厚度等因素有关。一般认为乳液颗粒Zeta电位绝对值大于30 mV，便具有较好的稳定性[13]。实验中，在乳液温度、pH值等条件基本相同的情况下，分别对各乳液的Zeta电位进行测定，结果如表2所示。

表2 n(IPDI)/n(H12MDI)对乳液Zeta电位的影响

由表2可知，所得各乳液Zeta电位值在－32.5～－43.3 mV之间，绝对值均大于30 mV，与乳液都具有较好的稳定性相符；且随H12MDI用量的增多，相应乳液的Zeta电位值稍有增大，这可能是由于H12MDI的结构对称性，一定程度上使合成的聚合物的结构规整性增强，有利于整体链结构上亲水基的均匀分布。这类似于一种协同作用，导致乳胶粒子在水性体系中颗粒表面亲水基裸露离解更充分，进而增大了乳液颗粒的平均Zeta电位值。

2.3 WPU膜的拉伸强度、伸长率及硬度

不同IPDI/H12MDI摩尔比合成WPU膜的力学性能及硬度见表3。

表3 n(IPDI)/n(H12MDI)对膜的力学性能及硬度的影响

从表3可见，随着H12MDI用量增加，WPU膜的拉伸强度有明显增大，断裂伸长率逐渐减小，邵A硬度明显提高。H12MDI合成的水性聚氨酯膜的拉伸强度是IPDI的2倍多。这是由于H12MDI具有刚性双六元脂肪环和对称分子结构，所以随着其用量增加，膜的强度和硬度增加。

2.4 WPU膜的耐水性能

不同IPDI/H12MDI摩尔比对水性聚氨酯膜耐水性的影响见图2。

图2 n(IPDI)/n(H12MDI)对膜吸水率的影响

由图2可知，随着H12MDI用量的增加，WPU膜的耐水性明显提高，当只以H12MDI为异氰酸酯合成水性聚氨酯时，其WPU膜的吸水率仅为7.15%，具有良好的耐水性，这是由于WPU分子链中脂肪环疏水性基团增多的原因。

2.5 WPU膜的DSC分析

聚氨酯作为一种软链段与硬链段嵌段合成的聚合物，其膜结构中常会存在软段相及硬段相的微相分离区，两相间相容性越差，相分离程度越大。采用差示扫描量热仪对聚氨酯膜进行检测是判定聚合物两相形成及相分离程度大小比较有效的方法之一。IPDI型与H12MDI型WPU膜的DSC曲线如图3所示。

图3 IPDI与H12MDI型WPU膜的DSC曲线

从图3中可看出，两种WPU膜的两相玻璃化转变温度(Tg)相差不大，说明膜结构中相分离程度小，这与WPU硬段含量较低(约为总树脂固体质量的30%)有关。但还是可以看出，H12MDI型WPU膜的软段Tg较IPDI型的向高温偏移，可见H12MDI型WPU膜中疏水脂肪环的引入，其对称己环结构的刚性在一定程度上约束了软段分子的活动，从而使软段的Tg偏高，膜的耐低温性能稍微变差[14]。

2.6 WPU膜的热失重分析

不同IPDI/H12MDI摩尔比制备的5个WPU膜样品的热重(TG)曲线如图4所示。

图4 不同n(IPDI)/n(H12MDI)制得WPU膜的TG曲线

从图4中可以看出，各WPU膜在氮气气氛下分解的曲线基本相同，但初始分解温度有明显的差别。IPDI型WPU膜的初始分解温度(热失重10%)为260.2℃，随着H12MDI含量的增加，初始分解温度逐渐升高，H12MDI型WPU膜的初始分解温度已增加到303.5℃，说明H12MDI型WPU膜比IPDI型WPU膜有更好的热稳定性能，这是由于H12MDI型WPU分子链段的刚性增加，提高了材料的耐高温性能。

3 结论

(1)随着H12MDI用量增加，WPU乳液外观透明性变差，粒径增大，但Zeta电位绝对值升高，具有较好的化学稳定性；胶膜的拉伸强度、硬度及耐水性明显提升，断裂伸长率有所下降。

(2)H12MDI在IPDI/H12MDI混合二异氰酸酯中摩尔占比的提高，有利于提高WPU膜的热稳定性，但耐低温性能相对稍差。