王婷婷,罗学平*,李丽霞,钟晓雪,蒋宾,杨丽冉,焦文文,练学燕
(1.四川农业大学园艺学院,四川 成都 611130;2.宜宾职业技术学院现代农业学院,四川 宜宾 644003;3.宜宾川红茶业集团有限公司,四川 宜宾 644000)
茶叶是世界三大无酒精饮料之一,具有广泛的消费群体。茶叶可分为红茶、绿茶、青茶等六大茶类,其中,红茶是全世界消费量最大的茶类[1]。
干燥是红茶加工的最后一道工序,对红茶品质的形成起着重要作用[2]。目前,红茶的干燥通常采用热风干燥,具有投资少、效率高、便于装卸等特点,在国内外广泛使用[3-4]。但热风干燥热效率较低,且容易导致红茶品质出现高火、烟焦等现象[4],因此,通过研究干燥工艺技术,对提升红茶品质具有重要意义。王近近等[5]探索足火工艺参数对红茶品质的影响,认为足火温度越高,儿茶素、茶多酚、咖啡碱等含量越高,同时茶黄素、氨基酸、可溶性糖等含量越低,90℃足火40 min为工夫红茶的较佳足火工艺。罗学平等[6]对四川工夫红茶干燥工艺感官审评结果表明,毛火温度达到140℃,或足火温度达到125℃,茶叶烟焦或高火现象明显。
目前,除了常规的晒干、烘干和炒干外[7],一些较新的干燥技术如微波干燥、远红外干燥、冷冻干燥、真空干燥等技术在茶叶加工中已有研究和应用[8-9]。齐桂年等[10]采用微波干燥绿茶,认为微波干燥能使叶片受热更均匀,加工的绿茶有效成分保留较多,香气损失较少,可降低粗老气和苦涩味;刘秋彬[11]将冷冻干燥应用于清香型乌龙茶加工,有利于色绿、香高、味厚品质的形成;吕晓腾等[12]采用微波真空干燥方式干燥绿茶,随着微波功率的增大,绿茶茶叶的干燥速率也在增大,干燥效率较高,但未报道其品质影响。Qu等[13]采用热风、微波、远红外、光波、微波+光波组合进行红茶干燥,认为微波、微波+光波组合干燥的红茶具有更新鲜的口感和更明显的甜味,红茶品质明显改善。同时,查阅文献资料发现,鲜见冷冻干燥、真空干燥等技术在红茶加工中的研究报道。
因此,以宜宾地区夏季茶原料制作红茶,探讨冷冻干燥、真空干燥、热风干燥、滚筒干燥以及日光干燥等技术对红茶香气和滋味品质的影响,以期为进一步提高夏季茶叶品质、提高茶叶生产经济效益提供技术支持。
茶鲜叶:2021年6月初,分3批次采摘于四川省屏山县岩门茶场(海拔约900 m)的福选9号茶树品种一芽二、三叶新梢,每批次50 kg,采摘后及时送宜宾职业技术学院教学茶厂进行红茶初加工。
癸酸乙酯(用甲醇稀释,配制成100 ng/mL溶液)、乙酸乙酯、正丁醇、茚三酮(均为分析纯):成都市科隆化学品有限公司;甲醇、乙腈(均为色谱纯):成都金山化学试剂有限公司;表没食子儿茶素没食子酸酯(epigallocatechin gallate,EGCG)、表儿茶素没食子酸酯(epicatechin gallate,ECG)、表没食子儿茶素(epigallocatechin,EGC)、儿茶素(catechin,D,L-C)、表儿茶素(epicatechin,EC):成都麦德生物科技有限公司。
6CR-40揉捻机:福建佳友茶叶机械智能科技股份有限公司;6CJ-10红茶发酵机、6CH-941烘焙机:浙江上洋机械股份有限公司;6CP-70瓶式炒茶机:雅安市名山区山峰茶机厂;DZF-6050真空干燥箱、SHB-Ⅲ循环水真空泵、DZKW-6电子恒温水浴锅:北京中兴伟业仪器有限公司;FD-1A-50冷冻干燥机:北京博医康实验仪器有限公司;BSA224S电子天平:赛多利斯科学仪器(北京)有限公司;VM-500Pro漩涡混匀仪:宁波市鄞州群安实验仪器有限公司;N4S紫外可见分光光度计:上海仪电分析仪器有限公司;UPT-I-10T超纯水机:四川优普超纯科技有限公司;LC-16液相色谱仪:岛津仪器(苏州)有限公司;C18色谱柱(250 mm×4.6 mm):天津市倍思乐色谱技术开发中心;GC-MS 3200气相色谱质谱联用仪:北京东西分析仪器有限公司;DB-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm):美国安捷伦科技有限公司;HS-SPME萃取装置、57330-U手动固相微萃取进样器、100 μm非结合型二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS) 萃取头、20 mL SPME 专用样品瓶:美国Supelco公司。
茶鲜叶进厂后,按照萎凋→揉捻→发酵→干燥的工艺流程进行工夫红茶制作[14]。其中:萎凋采用自然萎凋工艺,萎凋时间16 h~17 h,萎凋温度23℃~25℃,摊叶厚度3 cm左右,萎凋至制品含水量62%左右进行揉捻;揉捻时间60 min,其中重揉捻20 min;揉捻叶下机解块后送入红茶发酵机发酵,发酵温度25℃、相对湿度95%、时间240 min,期间每隔60 min送风2 min。发酵叶下机后立即用140℃热风快速初烘3 min,以终止发酵。然后将制品分为5份,分别按照热风、滚筒、日光、真空和冷冻干燥工艺进行干燥处理,具体参数见表1。不同日期的鲜叶原料共分为3个批次处理。
表1 干燥处理工艺参数Table 1 Parameters of the drying technologies
1.4.1 感官品质评价
由5位专业评茶人员参照GB/T 23776—2018《茶叶感官审评方法》进行密码审评[15]。
1.4.2 品质指标测定
茶多酚总量测定采用酒石酸铁显色法[16],儿茶素组分测定采用液相色谱法[17],氨基酸总量测定采用茚三酮显色法[16],茶黄素、茶红素、茶褐素含量测定采用系统分析法[18],红茶浓强度、鲜爽度化学鉴定方法参照文献[19]的方法。
香气成分测定采用顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用(headspace solid-phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry,HP-SPME-GC-MS)法测定。
样品处理:称取1.00 g磨碎茶样于SPME样品瓶中,加入100 μL 100 ng/mL癸酸乙酯甲醇溶液作内标,再加入5 mL沸水,加盖密封,然后置于漩涡振荡器于200r/min速度振荡1min,让茶叶充分浸润,于65℃水浴中平衡5min。将230℃老化1h的100μm PDMS固相微萃取头插入样品瓶上部,经固相微萃取吸附60 min后,于气质联用仪进样口解吸5min,进行GC-MS分析。
色谱条件:进样口温度230℃,接口温度230℃,载气为高纯He,流速1.0 mL/min,采用不分流进样,程序升温参数参考文献[20];质谱条件:离子源为EI源,四极杆温度230℃,电子倍增器电压800 V,电子能量70 ev,扫描方式为 Scan,扫描范围(m/z)35~400。
定性与定量分析:由GC-MS分析得到香气成分的总离子色谱图,用计算机检索NIST 17质谱库谱图,结合文献资料[21-22],对香气成分进行定性,并选择相似指数(similarity index,SI)大于80%以上化合物进行定量分析;定量分析参考顾赛麒等[23]的方法,采用内标半定量法计算各组分的含量。
试验数据由DPS 7.05统计软件进行差异显著性分析。
感官审评是评价茶叶品质优劣最直接有效的方法,其中香气和滋味是红茶品质审评的重点[24]。由5位专业评茶人员对不同干燥工艺制作的红茶感官审评结果见表2。
表2 不同干燥工艺红茶感官审评结果Table 2 Sensory evaluation results of black tea prepared with different drying methods
从表2数据可知,不同干燥工艺对红茶感官品质的影响较大,其中热风干燥、滚筒干燥的红茶香气均表现为甜醇,但滚筒干燥的红茶滋味略带酸味;日光干燥的红茶香气纯正,较为平淡;冷冻干燥的红茶滋味鲜甜,香气甜醇,带有花香;真空干燥的红茶香气低且具有异杂气。因此,冷冻干燥的红茶香味优于热风干燥、日光干燥,而滚筒干燥和真空干燥的稍差。
与红茶滋味密切相关的成分有儿茶素、茶多酚、茶黄素、茶红素、氨基酸、咖啡碱、茶褐素等,除茶褐素与红茶品质呈负相关外,其他成分均与红茶品质呈正相关关系[25]。其中,茶多酚及其氧化产物含量是红茶滋味浓强度和鲜爽度的重要成分[19]。
5个不同干燥工艺红茶滋味成分分析见表3、表4。
表3 不同干燥工艺红茶中儿茶素含量Table 3 Catechin content in black tea prepared with different drying methodsmg/g
表4 不同干燥工艺红茶滋味成分含量Table 4 Content of flavor components in black tea prepared with different drying technologies
茶叶中的儿茶素主要由EGCG、ECG、EGC等5种单体组成。从表3可知,不同干燥工艺的红茶中儿茶素总量不同,其中儿茶素总量较高的是冷冻干燥和真空干燥,热风干燥的儿茶素含量最低。同时,冷冻干燥、真空干燥红茶的EGCG、EC均显著高于热风干燥、滚筒干燥工艺,说明上述儿茶素对温度和氧气比较敏感,高温处理可加速其分解转化。因此,冷冻干燥是有效防止红茶中儿茶素降解、转化的途径之一。
分析表4数据表明,低温冷冻干燥有利于红茶中茶黄素、氨基酸的保留,与其他干燥方式相比茶黄素含量差异显著,尤其是冷冻干燥红茶的茶黄素含量显著高于其他干燥工艺,但冷冻干燥红茶的茶多酚含量与其他干燥方式差异不显著;同时,冷冻干燥的红茶,其茶红素和茶褐素含量显著低于其他干燥工艺,尤其是茶褐素含量较低,有利于红茶鲜甜滋味的形成[2,14]。
进一步采用程启坤[19]提出的红茶品质化学鉴定方法对不同干燥工艺制作的红茶品质进行分析。热风干燥的红茶滋味浓强度得分最高,冷冻干燥的红茶鲜爽度得分最高,综合品质得分以冷冻干燥得分最高,其次为热风干燥,与感官审评结果一致。
综上所述,在上述5种干燥工艺中,冷冻干燥有利于提高红茶中儿茶素和茶黄素含量,且生成的茶褐素含量较低,从而有利于红茶鲜甜度和浓醇度品质的提高。
应用HS-SPME-GC-MS联用技术,对5种干燥工艺制作的红茶香气成分进行分析,其中冷冻干燥和热风干燥的红茶香气成分总离子流色谱图见图1。通过MS解析及与NIST 17质谱库谱图进行比对,鉴定得到各个组分,结果见表5。
图1 冷冻干燥与热风干燥红茶香气成分离子流色谱图Fig.1 Ion flow chromatograms of aroma components in black tea prepared with freeze drying and hot air drying
表5 不同干燥工艺红茶中香气成分含量Table 5 Content of aroma components in black tea prepared with different drying methods
续表5 不同干燥工艺红茶中香气成分含量Continue table 5 Content of aroma components in black tea prepared with different drying methods
续表5 不同干燥工艺红茶中香气成分含量Continue table 5 Content of aroma components in black tea prepared with different drying methods
烷烃类香气微弱或几乎没有香气,对茶叶的香气贡献率很小,所以在茶叶香气分析时,常常将其略去[26]。由表5可知,从5种干燥工艺红茶中共鉴定出香气成分88种,其中醇类化合物22种,酯类化合物25种,醛类化合物10种,酮类化合物6种,碳氢类化合物20种,其他类5种。不同干燥工艺红茶鉴定出的香气成分数量不同,其中热风干燥红茶有45种、滚筒干燥36种、日光干燥47种、真空干燥42种、冷冻干燥39种。共有23种香气成分均存在于5种红茶之中,其中与红茶香气品质形成密切相关的成分有芳樟醇及其氧化物、香叶醇、橙花叔醇、水杨酸甲酯、己酸叶醇酯、己酸己酯、反-2-己烯己酸酯、苯甲醛、苯乙醛、β-紫罗酮、α-法尼烯等。这23种成分是香气成分的主体成分,占比为80.60%~88.18%,其中滚筒干燥的含量最高,日光干燥的含量最低。
不同干燥工艺制作的红茶香气成分之间含量差异较大,结果见图2。
图2 不同干燥工艺红茶香气成分含量Fig.2 Content of aroma components in black tea prepared with different drying technologies
由图2可知,在5种红茶中,香气成分总量为129.80 ng/g~185.47 ng/g,含量从低到高依次是冷冻干燥、日光干燥、滚筒干燥、真空干燥、热风干燥。统计表明,在本试验条件下,红茶中的香气成分含量高低与干燥温度呈极显著正相关(r=0.958 7),这可能是由于高温导致香气成分挥发所致。进一步分析表明,香气成分含量最高的是醇类,与李丽霞等[27]、徐元骏等[28]对红茶中香气成分测定结果结果一致。不同干燥红茶醇类化合物含量为73.78 ng/g~108.60 ng/g,其中热风干燥的含量最高,冷冻干燥的最低;其次为酯类,含量为23.68 ng/g~40.09 ng/g,其中热风干燥的酯类含量最高;碳氢化合物主要是烯烃类,其含量排在第三位,为7.15 ng/g~14.73 ng/g,其中真空干燥含量最高;醛类化合物和酮类化合物含量相对较低。
芳樟醇及其氧化物含量、香叶醇是红茶中重要的香气成分,其中芳樟醇及其氧化物含量表现出木香、兰花香、果实香等[25],而香叶醇表现出玫瑰花香[29],两者在红茶中的含量比例和含量高低不同,均对红茶香气有影响。从试验数据来看,在热风干燥、滚筒干燥、日光干燥和冷冻干燥的红茶中,具有木香、兰花香、果实香的芳樟醇及其氧化物,以及具有玫瑰花香的香叶醇含量之和达到了46.54 ng/g~53.06 ng/g,远高于真空干燥红茶(25.01 ng/g),这可能是真空干燥红茶香气表现不佳的原因。
因此,不同干燥处理对红茶中的香气种类、香气数量、各类香气含量均有影响,其中热风干燥、滚筒干燥、日光干燥和冷冻干燥有利于芳樟醇及其氧化物含量、香叶醇等香气成分保留,有利于红茶花果香、甜香的形成。
干燥是茶叶加工重要的工序,它可以去除水分,延长货架期。同时,在干燥过程中产生美拉德反应、色素降解等变化[25,30],对红茶的感官品质、滋味和香气均有不同程度的影响。
在萎凋、揉捻、发酵等工艺一致的情况下,不同的干燥工艺影响到红茶的香味[5,6]。热风和滚筒干燥的红茶,其氨基酸含显著低于冷冻干燥和日光干燥,由于热风干燥温度高、滚筒干燥时间长,均有利于美拉德反应的进行,导致氨基酸的减少,并产生一系列复杂的风味物质[25],从而形成甜醇的糖香;而冷冻干燥温度低,未形成美拉德反应的条件,有利于茶叶中原有香气物质的保留,从而表现为略带花香的甜醇香气。
红茶中茶多酚及其氧化产物含量是滋味浓强度和鲜爽度的重要成分[13]。对不同干燥工艺的红茶儿茶素含量差异较大,冷冻干燥、真空干燥红茶的EGCG、ECG、EC均显著高于热风、滚筒干燥工艺,因此,冷冻干燥有利于增强其滋味的浓强度。但需要注意,红茶发酵程度必须要充足,否则茶多酚含量过高,会导致滋味苦涩[31]。同时,在真空冷冻干燥过程中,干燥环境处于缺氧、低温条件下,对红茶鲜爽滋味有利的茶黄素难以进一步氧化形成茶红素、茶褐素,因此,冷冻干燥有利于红茶鲜爽度的提高。
茶叶中的香气成分含量及组成影响到茶叶的香气品质。共有芳樟醇及其氧化物、香叶醇、橙花叔醇、水杨酸甲酯、己酸叶醇酯、己酸己酯、反-2-己烯己酸酯、苯甲醛、苯乙醛、β-紫罗酮、α-法尼烯等23种香气成分均存在于5种红茶之中,占80.60%~88.18%,是香气成分的主体成分。热风、滚筒、日光和冷冻等4种工艺干燥的红茶中,具有木香、兰花香、果实香等芳香的芳樟醇及其氧化物含量、具有玫瑰花香的香叶醇含量之和达到46.54 ng/g~53.06 ng/g,其含量均高于真空干燥红茶(25.01 ng/g)。因此,红茶干燥方式不宜采用真空干燥。
综上,冷冻干燥有利于红茶鲜甜滋味的形成,可提高滋味浓醇度和鲜爽度,有利于形成花香,但真空冷冻干燥技术具有能耗高、效率低、加工成本高等问题,需进一步开展工艺优化试验,为开发的特殊风格红茶产品提供技术依据;热风干燥有利于红茶甜醇浓郁的滋味形成,有利于形成甜醇的糖香,保持其传统风格。