磷酸改性高环氧值环氧树脂

白丽娟，付聪，袁爱群，黄增尉

（广西民族大学化学化工学院，广西 南宁 530006）

随着绿色环保发展理念的推进，树脂、涂料的水性化已经成为涂料行业发展的主流[1-5]。在水性环氧树脂的研发过程中，与直接法、相反转法相比，化学改性法即在环氧树脂中引入亲水基团而达到水性化目的，所得到的乳液稳定性和耐蚀性都更好[6-9]。磷酸根基团是亲水基团中较简单的一种，用磷酸改性的环氧树脂一般为E44、E20等型号的环氧树脂，而对高环氧值树脂E51多以其他亲水基进行改性[10-12]，如以聚乙二醇等通过相反转法制备水性环氧树脂，或通过自由基聚合将亲水的羧基(─COOH)接到环氧树脂分子上而得到水性环氧树脂。陈玉娴[13]尝试以磷酸改性E51、E44、E20、E6等4种环氧树脂，发现只有E51和E20酯化后涂层的综合性能好，但是其改性条件分别是60 °C反应6 h和80 °C反应24 h。叶昌铱等[14]利用磷酸在80 °C下对环氧树脂E44改性8 h，并制成涂料，发现涂层具有良好的附着力和疏水性，降低了金属的腐蚀速率。周存等[15-16]以五氧化二磷作为磷的来源，对环氧树脂E20和E51进行磷酸化改性，环氧基转化率分别为89%和86.3%，虽然改性时间缩短到3 h，但转化率仍低于90%。

之前的探索实验发现环氧树脂的环氧值及所选溶剂的不同对转化率有较大影响，且反应通常需要较长时间，要缩短反应时间和提高环氧基转化率就必须选择合适的催化剂。磷钨酸是最强的杂多酸，可独立电离出3个氢离子，而环氧树脂的氧原子电负性大，与其电离出的氢离子配位后，氢离子上的正电荷转移到与氧相连的亚甲基上，促使环氧键断裂，形成碳正离子，再与磷酸在溶液中解离出的磷酸根离子形成环氧磷酸酯，从而引入亲水性基团。

本文选用磷钨酸催化剂，通过磷酸改性高环氧值的环氧树脂而得到水性环氧树脂乳液，对工艺条件进行探索和优化，研究了不同温度下环氧基转化率随时间的变化，通过非线性拟合，获得等温动力学方程。

1 实验

1.1 原料与仪器

环氧树脂为美国陶氏化学公司的DER331，其他试剂均为分析纯。

Magna-FT-IR 550 II傅里叶变换红外光谱仪：美国尼高力仪器公司；Avance III 400MHz核磁共振仪：德国Bruker公司。

1.2 环氧树脂的改性

将DER331环氧树脂与丙酮加入容器中，超声振荡溶解后转移至三口烧瓶中，然后加入磷钨酸，搅拌下升温至设定的温度，再加入磷酸，回流至反应结束，待液体冷却至室温，再加入三乙胺直至pH呈中性，最后加入去离子水，在1 500 r/min转速下搅拌0.5 h，得到泛蓝光的树脂乳液。

1.3 环氧当量的测定

采用高氯酸法(GB/T 4612–2008)测定环氧当量E(单位：g/mol)[17]，计算公式如式(1)所示。

式中：m──所取溶液的质量(单位：g)；Qs──标定时高氯酸标准液的温度(单位：°C)；Q──测定时高氯酸标准液的温度(单位：°C)；c──高氯酸标准液的浓度(单位：mol/L)；V0──空白实验时高氯酸标准液的体积(单位：mL)；V1──高氯酸标准液的体积(单位：mL)；0.001──高氯酸的体积膨胀系数(单位：°C−1)。按照式(2)计算环氧基转化率η。

式中：n环氧树脂──环氧树脂的量(单位：mol)；m0──萃取后有机层的质量(单位：g)；m总──反应体系的总质量(g)；m样──甲苯−正丁醇萃取的质量(单位：g)。

1.4 乳液性能的检测

1.4.1 机械稳定性

将反应得到的环氧磷酸酯树脂乳液稀释至固含量均为10%左右，置于90-2型数显离心机中以3 000 r/min离心0.5 h后取出，观察离心管底部是否有沉淀产生。

1.4.2 稀释稳定性

取一定量的树脂乳液样品，加水稀释至固含量为(3 ± 0.5)%，用量筒取100 mL稀释液，封口静置3 d左右，观察量筒底部是否有沉淀。

1.4.3 固含量

根据GB/T 14074.5–1993《木材胶黏剂及其树脂检验方法 固体含量测定法》测定环氧乳液的固含量。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 环氧树脂与磷酸摩尔比对转化率的影响

环氧基转化率随环氧树脂与磷酸物质的量比(以X来表示，其中环氧树脂的量固定为10 g)的变化如图1所示。随着X增大，环氧基转化率降低，X= 1∶2时转化率最高，这是因为高环氧值的环氧树脂具有较小的分子量，环氧基相对较多。X越小说明磷酸加入量越大，更易与环氧树脂反应，因此转化率较高；相反，X增大意味着磷酸加入量减小，磷酸不足时多数环氧基未能发生反应，故转化率较低。

图1 环氧树脂与磷酸物质的量比对转化率的影响Figure 1 Effect of molar ratio of epoxy resin to phosphoric acid on conversion rate of epoxyl

2.1.2 磷钨酸加入量对转化率的影响

环氧基转化率随磷钨酸加入量(相对于环氧树脂的质量)的变化如图2所示。随着磷钨酸加入量增加，转化率增大，磷钨酸加入量小于1.0%时的增幅较为显著，之后增幅趋于平缓。这是因为磷钨酸加入量增加使得环氧树脂中更多的环氧基活化开环，活化中心增多，反应速率提高，于是转化率增大，当活化中心接近或达到最大数量后，转化率的增加就变得不明显。

图2 磷钨酸加入量对转化率的影响Figure 2 Effect of the dosage of phosphotungstic acid on conversion rate of epoxyl

2.1.3 反应温度对转化率的影响

温度对环氧基转化率的影响如图3所示。转化率随着温度的升高先快速升高，然后基本不变。这是因为温度升高，活化分子增多，反应速率系数增大，环氧树脂开环反应加快，反应程度提高。当温度超过40 °C后，接近或略超溶剂的沸点，溶剂迅速蒸发，反应物变得黏稠，阻碍反应物分子间的碰撞，故转化率不再增大。

图3 温度对转化率的影响Figure 3 Effect of temperature on conversion rate of epoxyl

2.1.4 反应时间对转化率的影响

从图4可以看到：转化率随着反应时间的延长而增大，120 min之前增加较为明显，之后增加较为平缓。这是因为时间越长，环氧基催化开环再与磷酸反应得越彻底，酯化程度越高，环氧基转化率越大；而在反应后期，酯化反应基本接近平衡，所以转化率增大的趋势较平缓。

图4 反应时间对转化率的影响Figure 4 Effect of reaction time on conversion rate of epoxyl

2.1.5 丙酮加入量对转化率的影响

环氧基转化率随丙酮溶剂加入量的变化如图5所示。随着丙酮加入量的增大，由于反应系统的总体积增大，反应物浓度降低，反应物分子碰撞机会减少，因而反应速率减慢，环氧基转化率降低；但是实验发现丙酮加入量少于10 mL时，反应物黏度太大而无法搅拌，反应无法进行。所以，丙酮加入量应选15 ~ 20 mL。

图5 丙酮加入量对转化率的影响Figure 5 Effect of acetone dosage on conversion rate of epoxyl

2.1.6 搅拌速率对转化率的影响

环氧基转化率随搅拌速率的变化如图6所示。可认为搅拌速率对转化率影响不大。从能耗角度来考虑，搅拌速率以100 r/min为宜。

图6 搅拌速率对转化率的影响Figure 6 Effect of stirring speed on conversion rate of epoxyl

2.2 正交优化

固定搅拌速率100 r/min，设计五因素三水平的正交试验，结果列于表1。由5个因素的极差大小顺序可以得到它们对转化率的影响从大到小依次为温度、丙酮加入量、环氧树脂与磷酸的物质的量比、磷钨酸加入量、时间。优化的工艺条件为：环氧树脂与磷酸的物质的量比1∶2，磷钨酸1.3%，丙酮15 mL，温度45 °C，反应时间130 min。为了验证优化条件，一共进行5次平行实验，转化率分别为98.11%、97.85%、98.42%、98.54%和97.45%，平均值为98.07%。

表1 正交试验结果Table 1 Result of orthogonal test

2.3 动力学模型

环氧树脂与磷酸反应，参照等温动力学模型[18]，其反应速率r可表示为式(3)。

式中：kc──反应速率系数；c──反应物浓度；α、β──反应级数。

通过优化条件实验可知环氧树脂与磷酸的物质的量比为1∶2，因磷酸过量，故式(3)可简化为式(4)，其中k为常数。

设环氧基初始浓度为c0，则某时刻环氧树脂的浓度为c =(1 −η)c0，于是有：

令k1=k/c0，式(6)两边取自然对数，得：

由图7可看出转化率随反应温度的升高而增大，并呈现非线性关系，拟合后得到的方程见表2。反应温度为35、45和55 °C时，环氧树脂与磷酸的酯化反应都是一个近二级反应。以lnk对1/T作图如图8所示，拟合得到方程lnk= 7.326 7 – 3 200/T。由Arrhenius方程计算出活化能Ea= 26.604 8 kJ/mol，于是磷酸与环氧树脂的动力学方程为：

图8 lnk与1/T的关系Figure 8 Relationship between lnk and 1/T

表2 线性拟合结果Table 2 Results of linear fitting

图7 反应温度对转化率的影响Figure 7 Effect of reaction temperature on conversion rate of epoxyl

式中：T──反应温度；R──摩尔气体常数。

2.4 产物表征和性能测试

由图9可知，羟基的吸收峰在3 453.71 cm−1处，改性后的羟基峰与改性前相比有所增强，这是因为环氧树脂开环形成了羟基；2 870 ~ 3 055 cm−1为脂肪族的C─H特征峰；1 611.25、1 608.41、1 510.28和1 459.8 cm−1处是苯环的吸收峰；915.88 cm−1处为环氧的特征吸收峰，而改性后此吸收峰消失，这是因为环氧树脂与磷酸反应形成了磷酸酯[19]，也进一步说明该反应的环氧基转化率较高。

图9 改性前(a)后(b)环氧树脂的FT-IR谱图Figure 9 FT-IR spectra of epoxy resin before (a) and after (b) modification

在图 10 的谱线 a中，1(化学位移δ= 2.82 × 10−6)、2(δ= 3.35 × 10−6)两处为环氧树脂上的氢峰，3 处(δ=3.75 × 10−6)为羟基连接的次甲基的氢峰；4(δ= 6.9 × 10−6)、5(δ= 7.09 × 10−6)两处分别为苯环上的邻位亚甲基氢峰和间位氢峰，6 处(δ= 1.55 × 10−6)为甲基上的氢；7 处(δ= 4.39 × 10−6)为氧原子所连的亚甲基上的氢峰[20]。在图10的谱线b中，由于氧原子取代基使邻位和间位氢原子电子云密度减少，因此3和7处的氢峰向高场移动，9处(δ= 4.99 × 10−6)出现磷酸的羟基峰，而在1、2处的氢峰减弱甚至消失，进一步说明环氧树脂与磷酸发生了化学反应。

图10 改性前(a)后(b)环氧树脂的1HNMR谱图Figure 10 1HNMR spectra of epoxy resin before (a) and after (b) modification

如图 11所示，改性前的环氧树脂在 1处(δ= 43.87 × 10−6)有亚甲基上的碳峰，在 2处(δ= 50.12 × 10−6)有次甲基上的碳峰；改性后1、2两处碳峰均消失，说明环氧树脂发生了开环反应。3处(δ= 70.43 × 10−6)为亚甲基的碳峰；4、5、6、7处是苯环上的碳原子峰，4(δ= 156.94 × 10−6)是氧原子取代后的碳峰，7(δ= 143.01 ×10−6)是季碳原子取代的碳峰，6(δ= 127.84 × 10−6)是间位的碳峰，5(δ= 114.29 × 10−6)是邻位碳峰；8(δ= 31.19 ×10−6)为双酚 A 的甲基碳峰，9(δ= 40.1 × 10−6)为双酚 A 的季碳原子峰，δ= 39.80 × 10−6处是溶剂 DMSO 的峰。

图11 改性前(a)后(b)环氧树脂的13CNMR谱图Figure 11 13CNMR spectra of epoxy resin before (a) and after (b) modification

从图12给出的改性环氧树脂的31PNMR图谱中可以看到，化学位移δ= 0.54 × 10−6处是磷酸双酯峰，表明环氧树脂与磷酸发生了化学反应，接上了磷酸基团。

图12 改性后环氧树脂的31PNMRFigure 12 31PNMR spectra of epoxy resin after modification

磷酸改性后的环氧树脂是泛蓝光白色乳液，固含量41.0%，以3 000 r/min离心0.5 h或稀释至5%后无破乳或分层，说明其水稀释性及乳液稳定性均良好，基本达到水性树脂的水分散稳定性要求。

3 结论

选用磷钨酸为催化剂，使高环氧值环氧树脂开环与磷酸反应，制得水性化环氧磷酸酯树脂。当搅拌速率为100 r/min时，影响环氧基转化率的因素从大到小依次为温度、丙酮加入量、反应物的物质的量比、磷钨酸加入量、反应时间。在磷钨酸的质量分数1.3%、环氧树脂与磷酸的物质的量比1∶2、丙酮15 mL、温度45 °C、反应时间130 min的较优工艺条件下，环氧基转化率可达98.07%，所制备的水性环氧磷酸酯乳液稳定性良好。在35、45和55 °C下，磷酸与高环氧值树脂的反应为二级反应，其活化能约为26.6 kJ/mol。