气相色谱法测定供水用塑料管材中增塑剂的含量

党增超，赵孝佳，黄祝华，赵颖峰，薛涛，袁慧雯，赵金龙

(南京市产品质量监督检验院(南京市质量发展与先进技术应用研究院)，江苏 南京 210019)

0 引言

聚氯乙烯(PVC)管材是以聚氯乙烯树脂为主要原料，添加定量的增塑剂、稳定剂和抗氧剂等具有不同性能的助剂并经注塑或压制而成的塑料管材，其按照应用领域不同主要分为给水用和排水用等类型。其中，给水用聚氯乙烯(PVC)管材简称给水用(PVC)管材或PVC给水管材，适用于建筑物内或室外埋地并可在压力下输送饮用水和一般用途水。给水用(PVC)管材具有强度高、耐腐蚀、抗老化、清洁卫生、使用寿命长、施工和维修方便等特点[1]。增塑剂尤以氯化石蜡和邻苯二甲酸酯类最为常见[2]。

邻苯二甲酸酯是目前常用于PVC材料中的增塑剂，这与其分子结构特点有关。邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸与主链含4～15个碳的醇合成的酯[3]，其侧链的-COO有一定的极性，可与PVC分子链产生较强的相互作用，而且因为侧链较长，与PVC相容性较好，易进入PVC分子链之间。另外邻苯二甲酸酯的大体积结构的苯环能拉大分子链间距，从而降低PVC的Tg，增强材料的柔软性[4-5]。但邻苯二甲酸酯具有一定的毒性，可能被管材中的流体(如：水、油)带出，然后通过食物链、皮肤接触等途径进入人体。当前最常见的邻苯二甲酸酯类增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)以及邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)这六种。

目前我国还没有针对给水用PVC管材中增塑剂的检测方法[6-7]。为给人类用水健康的风险监测提供参考，应找到一种给水用PVC管材中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的检验检测方法。

1 实验

1.1 仪器设备

仪器设备包括：Agilent ECD/FID7890A气相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司)，FA2104J电子天平(上海越平科学仪器有限公司)，G20高速离心机(长沙英泰仪器有限公司)和KQ-3000DE数控超声波清洗器(昆山市超声波仪器有限公司)。

1.2 试剂材料

试剂材料包括：DB-5MS石英毛细管色谱柱(30 m×320 μm×1 μm)(美国安捷伦科技有限公司)，(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷石英毛细管柱(美国安捷伦科技有限公司)，1 mL的6种邻苯二甲酸酯混标(上海安谱实验科技股份有限公司)，己二酸二乙酯(GP)(东京化成工业株式会社)，四氢呋喃(GP)(上海跃胜贸易有限公司)，PVC-U饮水管(Φ50 mm×2.4 mm，1.0 MPa)，一次性医用注射器(5 mL)(南京泰谱瑞仪器设备有限公司)，有机相针式滤器(25 mm×0.45 μm)(南京泰谱瑞仪器设备有限公司)。

2 试验制备

2.1 GC进样

被测物邻苯二甲酸酯是一类邻位上含有两个相同或不同的取代基的苯环，属于弱极性化合物，根据色谱柱的选取规则应选择非极性色谱柱或弱极性色谱柱。通常采用的非极性色谱柱是100%二甲基聚硅氧烷石英毛细管柱(DB-1、BP-1、HP-1、CPSil5CB、SPB-1、Rtx-1)，弱 极 性 色谱柱是(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷石英毛细管柱(DB-5、BP-5、HP-5、CPSil8CB、SPB-5、Rtx-5)。结合目前实验室气相色谱仪所配备的弱极性色谱柱种类，并参考安捷伦科技(中国)有限公司专家的意见，该课题采用(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷石英毛细管柱，以四氢呋喃作溶剂，己二酸二乙酯作内标物。

2.2 内标物

内标物的选择应符合以下要求：第一，与被分析物质的沸点、极性和化学结构相似；第二，在试样中不存在；第三，必须完全溶于被测溶剂且不与被测样品发生化学反应，可与试样中各组分的色谱峰完全分离；第四，内标物加入量应接近于被测组分；第五，色谱峰的位置应与被测组分的色谱峰位置相近或在几个被测组分中间；第六，内标物和被测物质二者峰面积比应大于75%。

2.2.1 0.01 mg/mL己二酸二乙酯使用液的制备

称取2.5 g己二酸二乙酯，置于事先装有约10 mL四氢呋喃的250 mL容量瓶中，用四氢呋喃定容至刻度，摇匀后备用。

2.2.2 含有内标物的6种邻苯二甲酸酯标准工作溶液的制备

取7支色谱进样瓶，用微型进样针吸取混标物

20 μL、40 μL、80 μL、120 μL、160 μL、200 μL、240 μL注入样品瓶，再吸取已制备好的的己二酸二乙酯20 μL、40 μL、80 μL、120 μL、160 μL、200 μL、240 μL注入，然后加四氢呋喃定容至1 mL，编号后作为待测样品供GC分析。

2.2.3 空白对照样品和测试样品的制备

取3支50 mL离心管，将样品剪碎至3～4 mm长并置于离心管中。分别称取给水用聚氯乙烯(PVC)管材0.5 g于25 mL离心管中，准确加入已制备好的己二酸二乙酯1 mL，用四氢呋喃定容至25 mL，密封后竖立放置于已设定为25 ℃、频率为50 Hz的往复式水浴恒温振荡器中，振摇1.5 h。取出样品冷却至室温，离心10 min后用注射器串接0.45 μm针式滤头过滤部分上清液，滤液转移至2 mL色谱进样瓶中，编号后作为待测样品供GC分析检测。

2.2.4 标准工作曲线的绘制

以内标物和6种邻苯二甲酸酯的相应浓度(μg/mL)为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。

2.3 测定和表征

测定邻苯二甲酸酯相对校准因子。将制备好的邻苯二甲酸酯标准工作溶液按规定的进样量注入气相色谱仪中，记录色谱图，每种浓度的邻苯二甲酸酯标准工作溶液的相对校准因子表达式如公式(1)所示：

式中：Ri为邻苯二甲酸酯的相对校准因子；mi为邻苯二甲酸酯的质量(g)；As为内标物己二酸二乙酯的峰面积；ms为内标物己二酸二乙酯的质量(g)；Ai为邻苯二甲酸酯的峰面积。

Ri取两次结果的平均值，其相对偏差小于5%，结果保留小数点后3位。

现采用气相色谱法测定邻苯二甲酸酯含量。使用色谱柱为DB-5毛细管柱19091J-213(30 m×320 μm×1 μm)，使用温度上限为325 ℃。设定色谱柱起始温度为100 ℃，保持1 min，然后以5 ℃/min的速度升高至240 ℃，保留15 min，再以50 ℃/min的速度升至290 ℃，保留5 min。进样口温度为100 ℃，离子源温度为300 ℃。以空气为载气(纯度≥99.99%)，流速为20.0 mL/min。进样方式为不分流进样，0.75 min后开阀，进样量为1 μL。邻苯二甲酸酯含量如公式(2)所示。

式中：W为试样中邻苯二甲酸酯含量(g/kg)；ms为内标物己二酸二乙酯的质量(g)；Ai为邻苯二甲酸酯的峰面积；Ri为邻苯二甲酸酯的相对校准因子；mi为邻苯二甲酸酯的质量(g)；As为内标物己二酸二乙酯的峰面积。

3 结果与讨论

3.1 柱温的选择

程序升温法是指色谱柱的温度按照组分沸程设置的程序连续地随着时间线性或非线性逐渐升高，使柱温与组分的沸点相互对应以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有合适的保留时间，色谱峰分布均匀且峰形对称。各组分的保留值可以用色谱峰最高处的相应温度即保留温度表示。运用程序升温法时，根据目标化合物的沸点将柱温起始温度设置为100 ℃，保持1 min；以5 ℃/min的速度升至240 ℃，保留15 min；以50 ℃/min的速度升至290 ℃，保留5 min。如图1所示，目标化合物和其他物质得到有效分离，间隔时间很长，可用于目标物的识别和计算。

图1 采用色谱柱程序升温法测定6种邻苯二甲酸酯的谱图

3.2 溶剂的选择

邻苯二甲酸酯沸点高，难溶于水，易溶于脂肪和有机溶剂，容易从产品中分离出来进而对环境造成污染[8]。PVC塑料是极性非结晶性高分子材料，聚氯乙烯树脂的热稳定性和耐光性较差，在150 ℃时会开始分解出氯化氢。为选择合适的溶剂，现选用四氢呋喃、甲醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺作溶剂，己二酸二乙酯作内标物，对永高股份有限公司的PVC-U管材中邻苯二甲酸酯的含量进行测定。

如表1所示，四氢呋喃的溶解效果较好，几乎完全溶解PVC树脂；甲醇的极性较大，但是几乎不溶解PVC材料；乙酸乙酯虽然是一种良溶剂，但不溶解高分子化合物；N,N-二甲基甲酰胺由于沸点较高，对目标化合物的色谱峰产生了干扰。

表1 不同溶剂作为稀释剂的样品中DBP含量

3.3 相对校正因子的测定

采用上述检验方法，测定不同浓度的6种邻苯二甲酸酯标准物质、内标物的峰面积及出峰时间。

如 图2所 示，己 二 酸 二 乙 酯、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP+DIDP的校正因子的倒数分别 为：10.348 19、14.843 96、12.997 03、16.759 02、14.377 96、22.253 07。R²分别为0.999 62、0.999 92、0.999 76、0.999 82、0.999 84、0.999 37。

图2 己二酸二乙酯、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP+DIDP的标准工作曲线

3.4 方法精密度

为探究本方法的精密度，按上述方法测定13次0.02 mg/mL的DBP标准溶液，如表2所示，再根据IUPAC的方法检出限计算公式CL=KiSic/-x，得出供水用塑料管材中DBP的检出限CL为0.029 mg/kg(称样量为0.5 g)。

表2 方法的精密度

由上可见通过采用该方法对塑料管材中DBP的含量进行再现性测定，12次的相对标准偏差为24.209 63%(以3倍标准偏差计算)；对同一样品进行重复性测定，12次的相对标准偏差为5.930 57%(以3倍标准偏差计算)；对DBP进行加标回收测定，结果显示加标回收率为81%。

4 结语

以气相色谱法作为测定方法可检验检测给水用PVC塑料管材中邻苯二甲酸酯的含量。通过使用(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷石英毛细管柱，以己二酸二乙酯作为内标物、四氢呋喃作为溶剂，采用特定的升温程序，可知DBP和BBP的相对校正因子是0.096 6和0.067 3。通过试验和计算得出，该方法的检出限为0.029 mg/kg(称样量为1 g)。

综上所述，该检验方法适用于供水用塑料管材中邻苯二甲酸酯含量的测定，其可行性、有效性和准确性均符合要求。