工业窑炉烟气氧含量对钒钛系催化剂NH3-SCR脱硝反应的影响

谢玉仙，刘涛，苏胜，刘利军，钟毓秀，马智伟，许凯，汪一，胡松，向军

（1 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074； 2 武汉工程大学机电工程学院，湖北 武汉 430205）

引 言

近年来，随着相关部门对电力行业排放要求越来越严，其NOx超低排放基本已达标。但工业窑炉的烟气污染物控制技术当前不及电力行业完善。近年来，工业窑炉排放的NOx不断上升，目前已占全国NOx排放量的半数以上[1]。目前我国执行的燃煤NOx超低排放标准限值为50 mg∕m3，燃气NOx超低排放标准限值为20 mg∕m3。且2019 年7 月，生态环境部发布了《工业炉窑大气污染综合治理方案》，其中提出了对于水泥、建筑材料、化工制造等相关行业的工业窑炉，其NOx排放限值不得高于300 mg∕m3，因此实现工业窑炉NOx超低排放已势在必行。

目前，选择性催化还原（selective catalytic reduction,SCR）脱硝技术是最为高效且成熟工业化使用的脱硝技术，该技术的核心是SCR 催化剂。电站锅炉烟气脱硝中常用的商业催化剂为钒钛系催化剂，其在300～400℃温度窗口内具有优异的脱硝效果。然而，非电行业（钢铁、玻璃和水泥等）锅炉产生的相对较低的烟气温度（100～200℃）使得商业钒钛系催化剂不能直接用于烟气脱硝。目前，有很多研究提出了具有较好脱硝性能的低温SCR 催化剂[2-8]，如具有优异低温SCR 脱硝活性的MnOx催化剂，并进行了一定的示范应用，如对活性炭负载锰基催化剂低温脱硝性能进行了系统研究，但锰基催化剂仍存在稳定性差、温度窗口窄等问题，导致其在工业应用上仍存在局限。因此，经过对钒钛催化剂活性组分进行一定调整（如提高钒含量等），并结合工业窑炉技术改造后，使用钒钛系催化剂脱硝是目前工业窑炉烟气脱硝最有应用前景的技术之一，且已被应用到实际工艺过程中[9-10]。另一方面，工业窑炉不仅烟气温度低，且烟气成分十分复杂，例如其氧含量可高达15%，远高于常规燃煤电厂烟气氧含量（6%～8%），可能会对SCR 催化剂脱硝性能造成影响。邹鹏[11]研究发现在无氧条件下，钒钛催化剂的NO 转化率仅为50%，提高O2含量可以增大NO 脱除率。此外，刁勤超[12]研究了O2体积分数从0 增加至5%时对钒钛系催化剂脱硝活性的影响，发现随着O2体积分数在1%～3%内变化，催化剂SCR 脱硝活性增强。曹政[13]发现O2含量小于2%时，转化率随O2含量的增加而迅速升高；O2含量大于2%后，转化率增加不明显。此外，吴撼明等[14]发现在自制的V-W-Ti-Si∕堇青石催化剂上，NO、NH3和O2的反应级数分别为0.93、0、0.24，反应活化能为25.99 kJ∕mol，证明O2含量变化会对催化剂的脱硝性能产生明显影响。考虑到工业窑炉烟气中O2含量普遍偏高的特征，且当前O2含量对NH3-SCR 脱硝反应过程的影响机理尚不清楚，因此针对不同O2含量条件下钒钛系催化剂NH3-SCR 脱硝性能及其反应机理开展系统研究，这对工业窑炉NOx超低排放技术发展具有重要意义。

本文基于工业窑炉烟气氧含量较高的特征，制备了不同V2O5负载量的钒钛催化剂，研究了O2含量对催化剂SCR 脱硝活性影响，并结合BET、XRD、NH3-TPD 及原位红外等方法对催化剂物理化学结构进行了表征分析，以揭示不同O2含量对钒钛催化剂NH3-SCR 脱硝反应过程的影响机理，以期为工业窑炉烟气采用钒钛SCR 催化剂实现深度脱硝提供基础。

1 实验过程及方法

1.1 催化剂制备

实验过程中，首先采用超声辅助浸渍法制备了不同V2O5负载量的钒钛催化剂[7,15]。制备过程中按V2O5负载量称取不同量的偏钒酸铵，完全溶解于50 ml 去离子水中，将5 g TiO2载体（P25，德固赛）分别加入上述溶液。使配好的混合溶液在60℃下搅拌1 h 后，将烧杯放置于超声发生器中，在60℃条件下超声浸渍3 h，使得溶液中的水分慢慢蒸发，这样处理可以使浸渍的活性组分充分与载体混合，并均匀地分散在载体表面。超声结束后剩余的残留物在105℃干燥8 h，然后在空气气氛下使用马弗炉500℃煅烧2 h。最后将得到的块状物研磨、筛分成0.069～0.3 mm 的均匀粉末用于活性测试。该催化剂表示为xVTi，其中x表示V2O5的质量分数，例如1VTi 表示V2O5负载量的质量分数为1%。

1.2 催化剂性能评价系统

催化剂脱硝性能实验系统如图1 所示，系统包括质量流量计、混气瓶、加热炉、石英反应器、温度控制器、烟气在线分析等装置。实验所需气体包括NO、NH3、O2和N2。配制的模拟烟气组成为：5%NO、5%NH3，O2含量分别为0、4%、6%、8%、10%、15%，N2为平衡气体。各气体流量由相应的质量流量计控制，模拟烟气的总流量为1000 ml∕min，空速为80000～100000 h-1，实验反应温度为150～400℃。实验过程中，使用KM9106 烟气分析仪在线测量反应前后烟气组分的浓度。在实验设定的每个温度下，待实验达到稳态后记录NO 的浓度。催化剂脱硝效率η及N2选择性分别定义为:

图1 SCR脱硝性能测试装置Fig.1 Device of SCR denitration performance test

式中，[NOx]in、[NOx]out分别为进口和出口烟气中NOx的浓度，mg∕m3；[NH3]in、[NH3]out分别为进口和出口烟气中NH3的浓度，mg∕m3；[N2O]out为反应过程中生成N2O的浓度，mg∕m3。

1.3 表征分析方法

研究过程中，催化剂的比表面积（BET）使用Micromeritics ASAP 2020 仪器测得。样品的晶相结构（XRD）通过X’pert PRO 衍射仪测得，XRD 谱图扫描的2θ范围为20°～80°。样品的X 射线光电子能谱（XPS）在Thermo Scientific NEXSA 光谱仪上利用单色Al Kα辐射源在室温下获得，实验中各元素结合能根据C 1s值（284.8 eV）进行校正。

NH3程序升温脱附（NH3-TPD）在带有热导检测器（TCD）的Micromeritics ChemiSorb 2720 仪器上进行。在NH3-TPD 实验中，将100 mg样品置于U 形石英管中，在300℃利用氦气（30 ml∕min）吹扫1 h 除去表面杂质，将样品冷却至50℃，在3%NH3∕He（30 ml∕min）气氛下吸附NH3至饱和。NH3吸附后，用氦气吹扫样品1 h 以去除物理吸附的NH3。当TCD 的基线达到稳定后，将样品以10℃∕min 升温速率加热至800℃，并记录TCD信号。

原位红外（FTIR）实验在带有MCT 探测器的Thermo-Nicolet IS50 红外光谱仪上进行，红外光谱的采集范围为4000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。将样品放置于原位池中，并用N2在300℃下预处理1 h以去除吸附的杂质，然后降温至反应温度（250℃）采集背景及测试。当光谱不再变化时，将混合好的反应气体通入红外池中，连续采集样品的原位红外光谱。

2 实验结果与讨论

2.1 O2含量对催化剂脱硝性能的影响

图2 显示了在300℃条件下不同V2O5负载量SCR 催化剂脱硝效率随O2含量的变化规律。实验结果表明，V2O5负载量为1%时，脱硝效率随着O2含量增加呈现先上升后趋于稳定的变化趋势；当V2O5负载量为2.5%时，随着O2含量增加，脱硝效率持续保持上升趋势，但随着O2含量逐渐升高至较高浓度，脱硝效率增加趋缓。这表明随着反应气氛中O2含量增加，钒钛催化剂的脱硝活性提升，并且催化剂V2O5负载量越高，O2含量上升对其脱硝活性提升的影响越明显。此外，实验研究了在300℃条件下O2含量对催化剂N2选择性的影响，结果如图3所示。不同O2含量下催化剂的N2选择性均大于75%，当O2含量升高时，N2选择性略有下降，下降速率逐渐减小后趋于稳定。N2选择性下降主要是由于NH3过度氧化导致生成的N2O等氮氧化物增多。

图2 300℃下xVTi催化剂脱硝效率随O2含量的变化Fig.2 Variation of denitration efficiency of xVTi catalyst with O2 content at 300℃

图3 300℃下xVTi催化剂N2选择性随O2含量的变化Fig.3 Variation of N2 selectivity of xVTi catalyst with O2 content at 300℃

实验进一步研究了V2O5负载量分别为1%、2.5%、4%催化剂在不同O2含量下NH3-SCR 脱硝活性，结果如图4 所示。从图4 可以明显看出，在150～400℃温度范围内随温度升高，催化剂的脱硝效率均呈现先增加后逐渐不变的变化趋势。随着V2O5负载量增加，催化剂保持较高脱硝活性的温度窗口变宽，并呈现向低温区扩展移动的趋势[16-17]。如图4所示，在200～300℃温度区内随着O2含量增大，高钒含量催化剂脱硝效率上升更明显，表明O2含量对高钒含量钒钛催化剂的影响比低钒含量更加显著，这可能与钒对氧的运输有关。

图4 xVTi催化剂在不同O2含量下脱硝效率随温度的变化Fig.4 NOx conversion as a function of temperature for xVTi catalysts at different oxygen contents

2.2 O2含量对催化剂物理化学性质的影响

2.2.1 O2含量对催化剂比表面积与晶相的影响 新鲜催化剂以及在不同O2含量条件下反应后的催化剂比表面积如表1 所示。表征分析结果显示，V2O5负载量在1%～4%内，催化剂比表面积并未发生明显变化，说明V2O5负载量在1%～4%内，活性物质未引起载体孔隙堵塞。此外，各种催化剂在不同O2含量条件下反应后比表面积未发生明显变化，表明在0～15%O2含量条件下，NH3-SCR 反应未造成催化剂的孔隙堵塞，催化剂始终保持了稳定的物理结构特性。催化剂在不同O2含量下反应后XRD 谱图如图5所示。反应前后样品的XRD谱图中可以观察到锐钛矿型和金红石型TiO2特征衍射峰，它们归属于TiO2载体特征衍射峰。V2O5负载量为1%～4%，催化剂XRD 结果均未观察到V2O5的衍射峰，这说明V2O5负载量小于4%时，活性物质在载体表面单层分散，未引起催化剂表面活性物质团簇。且在不同O2含量条件下反应前后催化剂的XRD 谱图未发生明显变化，这也表明了不同O2含量条件对反应过程中催化剂的晶相结构未产生影响。

图5 xVTi催化剂的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of xVTi catalyst

表1 反应前后催化剂的比表面积Table 1 BET surface area of the catalysts before and after reaction

2.2.2 O2含量对催化剂表面酸性质的影响 研究

过程中，进行了NH3-TPD 实验以分析催化剂表面酸性，结果如图6 所示。从NH3-TPD 实验结果中可以发现，随着温度从50℃升高至550℃，2.5VTi 催化剂化学吸附NH3出现三个解吸峰。峰Ⅰ（50～200℃）与弱酸位点有关，在NH3-SCR 反应期间，弱酸位点与气体混合物中稳定的NH3弱结合，属于物理吸附氨。峰Ⅱ（200～350℃）归属于中等强度的酸位点，属于Brønsted 酸性位点[16,18]。峰Ⅲ（350℃以上）对应于强酸位点，属于Lewis 酸位点，可吸附大量强结合NH3[18-19]。其中，弱酸性和中酸性位点有利于低温下NH3的活化。从图6可以观察到，在15%O2含量下催化剂表面中等强度酸位点和强酸位点温度均向低温方向移动，弱酸位点温度几乎无变化。对比图6分析结果可发现，钒钛催化剂在不同O2含量下反应主要消耗的是弱酸位点和中酸位点，高氧浓度条件可以促进反应过程中NH3与弱酸位点和中酸位点进行稳定结合，加速催化剂表面的酸循环[18]，从而提高了NH3-SCR 脱硝效率，这与不同O2含量条件下催化剂NH3-SCR活性实验结果一致。

图6 2.5VTi催化剂反应前后的NH3-TPD曲线Fig.6 NH3-TPD curves of 2.5VTi catalyst before and after reaction

2.2.3 O2含量对催化剂表面化学性质的影响 为研究O2含量对催化剂表面化学性质的影响，对催化剂样品进行了XPS 表征分析，催化剂表面V 2p 和O 1s 的XPS 分析结果如图7 所示。V 2p 谱图如图7（a）、（b）所示，通过分峰拟合V 2p 光谱可被分为516.24～517.13 eV 和55.44～516.16 eV 两个峰，分别归属于V5+和V4+[20]。具体峰位置及V5+∕(V5++V4+)表面百分比列于表2。通过对比不同O2含量条件下反应前后V5+和V4+的相对含量，发现随着反应中O2含量增加，V5+∕(V5++V4+)比例不断增加，这说明催化剂表面V5+在SCR反应中发生了氧化还原循环，促进反应中间产物的形成，且高氧条件可以促进被还原的V4+重新被氧化为V5+，使得催化剂表面V 离子一直保持较高价态，加快了V5+∕V4+氧化还原循环的过程，有利于催化剂SCR 反应过程中反应物的吸附和活化[21-23]。

图7（c）、（d）分别为1VTi 和2.5VTi 催化剂反应前后的O 1s 谱图，O 1s 通过分峰拟合可以分裂为531.5 eV和529.65～529.88 eV两个特征峰，分别归属于表面化学吸附氧（Oα）和晶格氧（Oβ），Oα和Oβ的表面相对原子含量列于表2。分析结果显示，2.5VTi催化剂表面Oα∕(Oα+Oβ)比例高于1VTi 催化剂，这表明V 负载量增加可促进催化剂表面空位的形成，从而可促进气相氧的吸附并转化为具有活性的化学吸附氧。反应后催化剂表面Oα含量增加，表明催化剂反应中消耗的Oα可以迅速得到补充。此外还发现，当O2含量从4%增加到15%时，反应后1VTi 催化剂Oα含量变化不明显，而2.5VTi催化剂Oα含量持续增加，这说明增加V 负载量可以增强催化剂表面活性氧的运输能力，高含量化学吸附氧可以提升催化剂的低温脱硝效率[24-25]。

表2 不同催化剂反应前后的XPS结果Table 2 XPS results of different catalysts before and after reaction

图7 xVTi催化剂反应前后的XPS曲线Fig.7 XPS spectra of xVTi catalyst before and after reaction

2.3 O2 含量对钒钛催化剂SCR 反应过程的影响机理

上述结果表明，反应过程中NH3（L）和NH+4（B）物种均为活性中间体。这两种物质会与气态NO 快速反应生成N2和H2O，其反应过程遵循Eley-Rideal(E-R)机理。对比图8（a）、（b）结果可以发现，较高氧浓度下，NH3（L）和NH+4（B）消耗得更快，SCR 反应进行得更加迅速，因此，在高氧浓度下催化剂表现出更高的催化活性。同时，研究还发现在较高氧浓度下，催化剂表面形成的硝酸盐更多，这表明反应中氧浓度增加可促进硝酸盐物种的形成。

图8 250℃下NO+4%O2（a）和NO+15%O2（b）在预吸附了NH3的2.5VTi催化剂表面的原位红外谱图Fig.8 In situ FT-IR spectra of NO+4%O2（a）and NO+15%O2（b）on the surface of NH3 preadsorbed 2.5VTi catalyst at 250℃

2.3.2 NH3和预吸附NO+O2反应过程分析 为进一步探究催化剂表面产生的硝酸盐是否参与SCR 反应，进行了催化剂表面NH3与预吸附的NO+O2反应过程原位红外光谱分析，结果如图9 所示。图9（a）显示，在预吸附NO+4%O2后，出现了4 个红外吸收峰，分别位于1600、1578、1386、1303 cm-1。其中1600 cm-1的峰属于桥型硝酸盐，1578、1386、1303 cm-1的峰属于双齿型硝酸盐。通入NH3后，1578、1303 cm-1的峰在反应30 min内消失。说明NH3可能与双齿型硝酸盐反应从而降低其强度，双齿型硝酸盐为活性中间产物，但反应速度较慢。

图9（b）显示，在预吸附NO+15%O2后，出现4 个红外吸收峰，分别位于1604、1577、1371、1302 cm-1。其中1604 cm-1的峰属于桥型硝酸盐，1577、1371、1302 cm-1的峰属于双齿型硝酸盐。通入NH3后，1604 cm-1的峰强度逐渐下降，5 min 后完全消失，这说明吸附的桥型硝酸盐与通入NH3进行反应并被完全消耗，同时位于1577、1371、1302 cm-1的峰在通入NH3后7 min 内消失，这说明在较高的氧含量条件下，桥型硝酸盐和双齿型硝酸盐均会参与SCR 反应，较高的氧气浓度可能激活了桥型硝酸盐的活性，并促进其与NH3反应。通入NH37 min 后，催化剂表面出现了新的红外峰，分别位于1252、1399、3157、3354 cm-1，它们归属于NH3的吸附峰。以上结果表明，较高氧浓度条件下，桥型硝酸盐和双齿型硝酸盐均为反应过程活性中间产物，较高氧浓度可以促进硝酸盐物种的形成，并激活了桥型硝酸盐的活性。

图9 250℃下NH3在预吸附了NO+4%O2（a）和NO+15%O2（b）的2.5VTi催化剂表面的原位红外谱图Fig.9 In situ FT-IR spectra of NH3 on the surface of NO+4%O2（a）和NO+15%O2（b）preadsorbed 2.5VTi catalyst at 250℃

3 结 论

（1）NH3-SCR 脱硝反应过程中，反应气氛中较高O2含量对钒钛催化剂的脱硝性能具有一定的促进作用。在150～400℃的反应温度下，较高O2含量可一定程度提高钒钛催化剂的低温脱硝效率，且高O2含量对高钒含量的钒钛催化剂脱硝效率促进作用更显著，催化剂钒负载量增加可使脱硝活性温度窗口扩展且向低温区移动。

（2）在不同O2含量下进行的SCR 反应并未引起催化剂比表面积和晶相结构变化；高O2含量可以促进反应气氛中NH3与催化剂表面弱酸位点和中酸位点进行稳定结合，加速催化剂表面的酸循环；此外，高O2含量可促进V4+重新被氧化为V5+，从而加快V5+∕V4+的氧化还原循环过程，上述酸循环和氧化还原循环过程的加快提高了高O2含量条件下催化剂NH3-SCR活性。

（3）不同O2含量条件下NH3（L）和NH+4（B）活性中间体与气态NO 会快速反应生成N2和H2O，但在高O2含量下NH3（L）消耗得更快，SCR 反应进行得更迅速；同时，高O2含量可以促进硝酸盐物种的形成，并激活了桥型硝酸盐的活性，加速吸附于催化剂表面的硝酸盐物种与NH3反应；因此，在高O2含量条件下，催化剂表现出来更高的脱硝活性。