顶空进样-气相色谱法测定环境水质中甲醇和丙酮

刘文捷，林庆文，李胜生，陈园园

(安徽省地质实验研究所，合肥 230001)

生态环境监测为我们了解生态环境、防治环境污染提供了理论数据[1]。环境监测的项目众多，主要包括水环境、大气环境、土壤环境及生态环境等监测。水环境监测作为环境监测的一项重点内容，其监测结果可为水污染的治理提供全面的信息支持，对防治水污染具有重要的意义，是开展水环境保护工作的有效途径之一[2-3]。甲醇和丙酮是常见的工业溶剂，也是重要的化工原料。甲醇、丙酮在生产和使用中容易造成环境污染，所以对环境水体中甲醇、丙酮的监测很有必要。

综合国内外相关标准和文献，水中甲醇和丙酮含量的测定方法有比色法[4-5]、分光光度法[6-7]、液相色谱法[8]和气相色谱法[9-21]。比色法和分光光度法实验流程长，干扰因素多，分析灵敏度和测定结果的重现性均比较差。液相色谱法测定甲醇时，水样经过简单的预处理就可以直接测定，但液相色谱仪需要使用紫外检测波长，基线波动较大，不利于低含量样品分析。

笔者采用顶空直接进样，选择SH-Rtx-WAX 型聚乙二醇毛细管柱作为色谱分离柱，用氢火焰气相色谱法检测，对顶空进样条件和色谱分离条件进行了优化。同时依据环境监测分析方法标准制订技术导则，进行样品加标回收试验，结果表明，该方法简单、快速、准确，精密度和准确度均满足要求[22]。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：GC 2010-Pro 型，配氢火焰离子化检测器(FID)，日本岛津公司。

顶空进样器：AHS-7900A 型自动顶空进样器，最高加热温度为250 ℃，北京中仪宇盛科技有限公司。

氮气：纯度不小于99.999%(体积分数)，南京特种气体有限公司。

氯化钠：分析纯，使用前于500 ℃灼烧2 h，冷却至室温备用，西陇科学股份有限公司。

甲醇、丙酮：色谱纯，美国天地有限公司。实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 顶空进样器

平衡温度：80 ℃；平衡时间：30 min；取样针温度：100 ℃；传输线温度：110 ℃。

1.2.2 气相色谱仪

色谱柱：聚乙二醇毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.5 μm，日本岛津公司)；分流比：5∶1；进样口温度：220 ℃；检测器温度：280 ℃；色谱柱升温程序：初始温度为50 ℃，保持6 min，以10 ℃/min 速率升温至100 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min 速率升温至200 ℃。

1.3 溶液配制

甲醇、丙酮混合标准溶液：(1)甲醇、丙酮质量浓度分别为20、2 g/L；(2)甲醇、丙酮质量浓度分别为200、20 mg/L。取适量甲醇和丙酮，用水稀释定容。

甲醇、丙酮系列混合标准工作溶液：取7 只10 mL 容量瓶，分别加入3.0 g 氯化钠，然后分别加入不同体积的甲醇、丙酮混合标准溶液，配制甲醇、丙酮系列混合标准工作溶液，其中甲醇的质量浓度分别 为0、0.40、1.0、2.0、10.0、20.0、50.0 mg/L，丙 酮 的质量浓度分别为0、0.04、0.10、0.20、1.00、2.00、5.00 mg/L。

1.4 实验方法

1.4.1 样品采集与保存

在现场采集样品时，瓶内液面上不留空气，塞紧瓶塞，一直保持密封状态，同时采集平行样，冷藏保存，并于24 h 内分析。

1.4.2 样品测定

取10.0 mL水样，置于顶空瓶中，加入氯化钠3.0 g，密封，摇匀，在1.2 仪器工作条件下同甲醇、丙酮系列混合标准工作溶液一起测定。用色谱峰面积标准曲线法定量。

2 结果与讨论

2.1 顶空条件选择

2.1.1 平衡温度

选择含丙酮5.0 mg/L、甲醇50.0 mg/L 的加标水样，对不同平衡温度进行试验，观察不同热平衡温度对甲醇和丙酮色谱峰面积的影响，结果如图1 所示。由图1 可以看出，丙酮和甲醇的色谱峰面积随热平衡温度的上升而不断增加，表明随着温度的增加，气液平衡时气态中甲醇和丙酮的浓度越来越大。但是温度越高，进入气态的水分也会增加，而且顶空瓶内部的压力也会过高，有安全风险。综合考虑，选择热平衡温度为80 ℃。

图1 不同热平衡温度对应的甲醇和丙酮色谱峰面积

2.1.2 平衡时间

选择含丙酮5.0 mg/L、甲醇50.0 mg/L 的加标水样，设置平衡温度为80 ℃，对不同平衡时间进行试验，观察热平衡时间对甲醇和丙酮色谱峰面积的影响，结果如图2 所示。由图2 可以看出，增加平衡时间，色谱峰面积增加，当平衡时间大于20 min 时，色谱峰面积增幅减缓；当平衡时间大于30 min 时，色谱峰面积几乎不变，表明此时已经达到动态平衡。综合考虑检测效率及测定结果的稳定性，选择平衡时间为30 min。

图2 不同热平衡时间对应的甲醇和丙酮色谱峰面积

2.1.3 取样针温度和传输线温度

取样针温度、传输线温度对甲醇和丙酮色谱峰面积影响不大，但会影响测定结果的稳定性。取样针温度、传输线温度的设置主要考虑因素为顶空进样器的热平衡温度。取样针温度要高于热平衡温度，这样可以使气相物质完全进入传输线，不会有物质残留在取样针口，同时传输线温度稍高于取样针温度，这样可以保证气相中的物质可以完全进入到气相色谱仪，同时也能保证少量进入传输管路中的水分不至于凝结在管路中。综合考虑，选择取样针温度和传输线温度分别为100 ℃和110 ℃。

2.2 色谱条件选择

2.2.1 色谱柱

色谱柱的极性对甲醇和丙酮的分离效果具有重要影响。分别选择DB-5 柱、OV-624 柱、SH-Rtx-WAX 型聚乙二醇毛细管柱对甲醇和丙酮进行分离，结果表明，SH-Rtx-WAX 型聚乙二醇毛细管柱对甲醇和丙酮具有较好的分离效果，故选择SH-Rtx-WAX 型聚乙二醇毛细管柱作为色谱分离柱。

2.2.2 色谱柱升温程序

进样口温度高于传输线温度，这样可以保证物质全部以气态进入气相色谱柱，甲醇和丙酮在50 ℃柱温条件下保持3 min 左右，在恒温阶段已经出锋，为了将其它残留有机物利用载气全部带出，可以加快升温速率。综合考虑，选择1.2.2 色谱柱升温程序，甲醇和丙酮得到了良好的分离。图3 为含丙酮5.0 mg/L、甲醇50.0 mg/L 的加标水样在选定条件下的色谱图。

2.3 线性方程与检出限

在1.2 仪器工作条件下，分别测定甲醇、丙酮系列混合标准工作溶液，以水中甲醇和丙酮的质量浓度(X)为横坐标、以色谱峰面积(Y)为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。

在10.00 mL 纯水中分别加入40 μL 甲醇、丙酮混合标准溶液(2)，配制甲醇质量浓度为0.80 mg/L、丙酮质量浓度为0.08 mg/L 的空白加标样品溶液，在1.2 仪器工作条件下平行测定7 次，按环境监测分析方法计算待测物质的方法检出限[23]。

甲醇、丙酮质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表1。

表1 甲醇、丙酮质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及检出限

2.4 加标回收与精密度试验

在空白水样中加入适量的甲醇、丙酮混合标准溶液，配制低、中、高3 种质量浓度水平的加标样品溶液，每种质量浓度水平平行制备6 份，在1.2 仪器工作条件下分别测定，结果见表2。由表2 可知，甲醇、丙酮的加标回收率分别为87.3%～100.9%、84.6%～108.0%，测定结果的相对标准偏差分别为0.93%～3.95%、1.01%～4.32%，均满足精密度和准确度质控要求[22-23]。

表2 加标回收与精密度试验结果

3 结语

建立了顶空-气相色谱法测定环境水体中甲醇和丙酮的测定方法。该方法操作简单，安全、环保、快捷，无需二次处理样品，减少了试剂用量，适用于环境水体中甲醇和丙酮的测定。