体育器材用纯钛组织材料耐腐蚀性分析

潘剑勇

（成都文理学院 体育与医护学院, 四川 成都 610400）

引 言

考虑到纯钛组织材料具有更好的耐腐蚀性能和耐热性能，凭借着高强度的优势被广泛应用在石油化工、汽车船舶、航空航天等重工业领域，除此之外，一些体育器材中也应用了纯钛组织材料，如棒球拍和高尔夫球杆等[1]。纯钛组织材料无论是在室温条件下还是在体育器材中，都具有非常好的耐腐蚀性，原因是纯钛表面非常容易生成一层极薄的氧化膜，经过机械磨损后，纯钛表面的氧化膜也会自愈或再生[2]。在室温条件下，弱酸环境和弱碱环境不会轻易腐蚀纯钛组织材料，只有在高温的强酸或强碱环境下，纯钛组织材料才会出现严重的腐蚀[3]。金属的腐蚀会导致其释放大量的金属离子，导致局部组织被破坏，因此分析体育器材用纯钛组织材料耐腐蚀性可以避免纯钛组织材料出现破损。

在纯钛耐腐蚀研究中，赵旭等人[4]为了延长纯钛焊接接头的使用寿命，将超声喷丸的处理强度设置为0.15A，在此条件下强化处理焊接接头，结合OM、SEM、TEM 等指标，对焊接接头区域的腐蚀形貌进行了观测，根据焊接接头在不同区域的组织情况，计算了焊接接头在不同的处理工艺下的残余应力和表面粗糙度，经过超声喷丸和打磨处理之后，在80℃、质量分数为10%的盐酸溶液中，测试了焊接接头焊缝区域的电化学耐腐蚀性能，结果显示，经过超声喷丸处理后，为打磨深度达到试件总厚度的2/5 时，纯钛焊接接头的耐腐蚀性能明显提高；张梦蛟等人[5]通过构建一种弱酸环境的酸蚀体系，处理了抛光后纯钛片的表面，利用扫描电子显微镜和粗糙度仪器，观察了抛光后纯钛片的表面性能，详细分析了纯钛片表面性能与润湿性之间的关系，结果显示，当增大接触角以后，纯钛片的腐蚀速率开始逐渐减小，纯钛片表面的形貌是影响润湿性的主要因素，而润湿度几乎不会受到纯钛片表面粗糙度的影响。Backer 等人[6]为了测定活化截面，对纯钛薄片进行辐照。一种被称为5 级的钛合金，用于植入物和夹子，也会被辐照，并与纯钛合金进行比较。此外，首先对简化的钛基体模进行辐照，然后进行PET 扫描，以确定样品的活性。研究显示了钛在质子束射程验证中的潜力。

基于以上研究背景，本文对体育器材用纯钛组织材料的耐腐蚀性能进行了分析，目的是延长体育器材的使用寿命。

1 实验部分

1.1 实验材料

在分析体育器材用纯钛组织材料的耐腐蚀性时，本文所用到的实验材料为陕西省西安市优耐特容器制造有限公司生产的工业纯钛焊接钛板，先采用不锈钢丝刷对工业纯钛焊接钛板的表面氧化部分进行清理，通过线切割将其切割成15*10*5mm3的工业纯钛焊接接头[7]，其主要的化学成分如表1所示。

表1 工业纯钛焊接接头的化学成分Table 1 Chemical compositions of industrial pure titanium welded joints

1.2 实验设备

实验过程中所用到的设备情况如表2 所示。

表2 实验设备Table 2 Experimental equipment

1.3 实验试剂

纯钛组织材料的耐腐蚀性测试中，所用化学试剂如表3 所示。

表3 化学试剂Table 3 Chemical reagents

1.4 实验方法

实验所使用的材料为工业纯钛焊接钛板，尺寸选择15*10*5mm3的纯钛试样，纯钛试样表面使用砂纸打磨，之后放入无水乙醇中利用超声波清洗机进行清洗后吹干[8,9]。

分别选取两组纯钛试样，将其放入箱式电阻炉中，在400℃、500℃、600℃、700℃和800℃的温度下，热氧化处理240min，等待箱式电阻炉冷却[10]。选择一组及未经过热氧化处理的纯钛原始试样放入室温条件下、质量分数为28%～34%的盐酸中腐蚀处理12h，每隔2h 进行一次称重[11]；另一组及未经过热氧化处理的纯钛原始试样放入温度为37℃、质量分数为20%的双氧水中，腐蚀处理120h 之后，每隔12h 进行一次称重。

另外选取两组纯钛试样放入箱式电阻炉中，根据上述实验确定的最佳热处理温度，分别在80 min、200 min、300 min、500 min 和600min 的热氧化处理[12]，等待箱式电阻炉冷却。不断重复上述的纯钛试样腐蚀实验，确定体育器材用纯钛组织材料的最佳热氧化处理时间。

采用荷兰JSM公司生产的JSM-PS6730 型号扫描电镜，分析纯钛试样氧化层表面的形貌[13]；采用美国GB 公司生产的PHI-5500 X 射线衍射仪对纯钛试样表层的相组织进行分析，利用α 射线辐射在0.2°/min 的扫描速度、0.02°步宽和30～90°的2θ 范围内获取纯钛试样表层的相组织[14]；利用上海银泽称重有限公司生产的ML204-02 型号电子天平对纯钛试样进行称重[15]。

2 结果分析

2.1 观察纯钛表面形貌

体育器材用纯钛组织材料的原始试样和经过不同温度热氧化处理240min 后纯钛试样的表面形貌如图1 所示。

图1 试样表面的SEM 图片Fig. 1 SEM images of sample surface

从图1 的结果可以看出，当纯钛试样在400℃下热氧化处理240min 之后，试样表面会形成一层白色透亮的涂层；当纯钛试样在500℃下热氧化处理240min 之后，试样表面会呈现出菜花状分布，并且伴有一部分凸起；当纯钛试样在600℃和700℃下热氧化处理240min 之后，试样表面会生成一部分晶体状的颗粒，当纯钛试样的热氧化处理温度达到800℃时，试样表面的晶体状颗粒会迅速变大。

2.2 纯钛试样的XRD 分析

体育器材用纯钛组织材料的原始试样和经过不同温度热氧化处理240min 之后纯钛试样的XRD图谱如图2 所示。

图2 纯钛试样的XRD 图谱Fig. 2 XRD patterns of pure titanium sample

图2 的结果显示，体育器材用纯钛组织材料的原始试样是一种密集排列的六方α-Ti，在400℃温度下热氧化处理240min 之后，纯钛试样的物相仍然是一种密集排列的六方α-Ti，原因是在400℃的热氧化温度下，纯钛试样表面会形成一层厚度小于4.5μm 的TiO2氧化膜，然而α 射线穿透纯钛试样的厚度在8～15μm，比纯钛试样表面氧化膜的厚度大得多，因此，在400℃温度下得到的是基体的物相。在500℃的热氧化温度下，纯钛试样的XRD 图谱中出现了一定高度的TiO2峰，TiO2峰的高度随着热氧化处理温度逐渐升高越来越高，说明TiO2氧化膜的厚度与温度呈现出正相关关系。

2.3 盐酸溶液中纯钛试样的耐腐蚀性分析

基于纯钛表面形貌和XRD 分析结果，在室温条件下，测试了体育器材用纯钛组织材料的原始试样和经过不同温度热氧化处理240min 后纯钛试样在质量分数为28%～34%的盐酸中腐蚀处理结果，如图3 所示。

根据图3 的结果可知，原始试样在室温盐酸溶液中的腐蚀减重情况是一条近似的直线，经过12h的腐蚀实验之后，试样的重量一共减少了102.98g/m2，纯钛试样在400℃的热氧化温度下，腐蚀减重曲线与原始试样的变化趋势比较接近，也就是说纯钛试样在400℃的热氧化温度下耐腐蚀性几乎没有提高。纯钛试样在500℃和600℃的热氧化温度下，对盐酸的耐腐蚀性能逐渐提高，腐蚀开始2h 以内，减重并不明显，随后减重情况越来越明显，原因是纯钛试样经过热氧化处理之后，其表面会形成一层比原始试样更厚的TiO2氧化膜，腐蚀一段时间之后，试样表面的氧化膜就会被破坏，基体无法立即形成一层全新的氧化膜，因此加快了腐蚀的速率。纯钛试样在700℃和800℃的热氧化温度下，被质量分数为28%～34%的盐酸腐蚀12h 后，减少的重量非常小，在20 g/m2以内，如果考虑到节能因素，可以确定700℃是提高纯钛在28%～34%的盐酸中耐腐蚀性能的最佳温度。

图3 纯钛试样在室温盐酸溶液中的腐蚀情况Fig. 3 Corrosion of pure titanium sample in hydrochloric acid solution at room temperature

700℃条件下，体育器材用纯钛组织材料的原始试样和经过不同温度热氧化处理240min 之后纯钛试样在质量分数为28%～34%的盐酸中腐蚀处理结果如图4 所示。

从图4 的结果可以看出，在700℃的热氧化处理温度下，纯钛试样的耐腐蚀性能高于原始试样，腐蚀开始阶段，纯钛试样的重量几乎没有变化。当热氧化处理300min 和500min 之后，纯钛试样对盐酸的耐腐蚀性能是最好的，只减少了10 g/m2以内的质量，当热氧化处理80min 之后，纯钛试样对盐酸的耐腐蚀性能较弱，原因是纯钛试样在热氧化处理80min 之后，其表面的TiO2氧化膜比较薄，对纯钛试样表面的保护能力较差；当热氧化处理600min以后，纯钛试样的耐腐蚀性能又开始下降，原因是长时间的热氧化处理导致部分TiO2氧化膜脱落。因此可以看出，在热氧化处理500min 以内时，纯钛试样的耐腐蚀性能随着腐蚀时间的增加而提高，但是超过500min 以后，纯钛试样的耐腐蚀性能又开始下降，热氧化时间在300～500min 之间时，纯钛试样的腐蚀减重最小，可以将这一时间段作为提高体育器材用纯钛组织材料在28%～34%的盐酸中耐腐蚀性能的最佳时间。

图4 纯钛试样在700℃盐酸溶液中的腐蚀情况Fig. 4 Corrosion of pure titanium sample in hydrochloric acid solution at 700℃

2.4 过氧化氢中纯钛试样的耐腐蚀性分析

37℃的条件下，体育器材用纯钛组织材料的原始试样和经过不同温度热氧化处理240min 之后纯钛试样在质量分数为20%的过氧化氢中腐蚀处理结果如图5 所示。

图5 纯钛试样在室温过氧化氢中的腐蚀情况Fig. 5 Corrosion of pure titanium sample in hydrogen peroxide at room temperature

根据图5 的结果可知，原始试样在37℃过氧化氢溶液中的腐蚀减重情况是一条直线，经过120h的腐蚀实验之后，试样的重量一共减少了300 g/m2。在400℃的热氧化处理温度下，可以提高纯钛试样对过氧化氢溶液的耐腐蚀性能，在500℃的热氧化温度下，纯钛试样在腐蚀36h 以内没有出现明显的减重，腐蚀36h 之后试样才开始慢慢减重。原因是热氧化处理会使试样表面形成较厚的TiO2氧化膜，长时间的腐蚀导致TiO2氧化膜会受到一定程度的破坏，加快了纯钛试样的腐蚀速率。在600℃、700℃和800℃下，纯钛试样经过过氧化氢溶液腐蚀120h后只有少量的减重，重量减少了10 g/m2左右。但是从改善体育器材用纯钛组织材料耐腐蚀性的角度出发，选择700℃作为纯钛试样在过氧化氢溶液中提高耐腐蚀性能的最佳热氧化温度。

700℃条件下，体育器材用纯钛组织材料的原始试样和经过不同温度热氧化处理240min 之后纯钛试样在质量分数为20%的过氧化氢溶液中腐蚀处理结果如图6 所示。

图6 纯钛试样在700℃过氧化氢溶液中的腐蚀情况Fig. 6 Corrosion of pure titanium sample in hydrogen peroxide solution at 700℃

图6 的结果显示，在700℃的热氧化处理温度下，纯钛试样在过氧化氢溶液中的耐腐蚀性能远远高于原始试样，当热氧化处理80min 后，纯钛试样在过氧化氢溶液中腐蚀120h 后，重量减少了90g/m2，与未经过热氧化处理的原始试样相比，耐腐蚀性能提高了3.3 倍；当热氧化时间在200～600min时，纯钛试样的耐腐蚀性能比较好，重量减少了40 g/m2以内。随着热氧化时间的逐渐延长，纯钛试样在过氧化氢溶液中的耐腐蚀性能越来越高，但是当热氧化处理一段时间后，纯钛试样的耐腐蚀性能又开始下降，当热氧化时间在300～500min 时，纯钛试样的腐蚀减重最小，可以将300～500min 作为提高体育器材用纯钛组织材料在20%的过氧化氢溶液中耐腐蚀性能的最佳时间段。

3 结束语

本文提出了体育器材用纯钛组织材料耐腐蚀性分析研究，采用不锈钢丝刷清理工业纯钛焊接钛板的表面氧化部分，分析了纯钛试样在盐酸溶液和过氧化氢溶液中的耐腐蚀性能，结合纯钛试样表层的相组织，利用电子天平称重纯钛试样的重量。结果显示，提高体育器材用纯钛组织材料耐腐蚀性能的最佳温度和时间为700℃和300～500min。虽然本文的研究确定了提高体育器材用纯钛组织材料耐腐蚀性能的最佳温度和时间，但是只在酸性环境和中性环境中进行了耐腐蚀性能分析，还存在很多不足，在后续的研究中，可以着重在碱性环境下分析体育器材用纯钛组织材料耐腐蚀性，扩大体育器材用纯钛组织材料的应用范围。