膦酸盐缓凝剂的合成及其在混凝土中的应用*

贾 青

（杨凌职业技术学院，陕西 杨凌 712100）

引 言

随着我国城镇化的进行和经济的高速发展，一些高层或者超高层建筑、超大跨径的桥梁以及大体积的基础设施建筑等逐渐开始兴建，在这些建筑的建设施工过程中都需要使用大量的高性能混凝土，并且要求混凝土具有良好的工作性能，尤其对混凝土的水化控制性能提出了更高的要求[1～3]。缓凝剂可以有效地减缓水泥浆的水化反应速率，通过延缓水泥浆的凝结时间来提高混凝土的工作性能。在混凝土中加入一定量的缓凝剂能够减少水泥在前期水化反应中所释放的热量，并在一定程度上推迟温热峰出现的时间，从而使混凝土制品能够在很长一段时间内保持良好的流动性能，为后续的施工过程提供条件[4～7]。虽然缓凝剂的加入能够有效提高混凝土的工作性能，但其对混凝土的后期强度等性能并不会产生不利的影响，因此，缓凝剂在混凝土中得到了比较广泛的应用。

目前，常用的缓凝剂主要分为无机缓凝剂和有机缓凝剂，其中无机缓凝剂主要包括硫酸盐类、偏磷酸盐类以及磷酸盐类等，而有机缓凝剂主要包括糖类、羟基羧酸盐类、有机膦酸盐类以及聚合物类等[8～12]。缓凝剂的作用机理主要包括吸附、成核、络合以及沉淀作用等，其中不同类型的缓凝剂其作用机理不尽相同，而相同类型的缓凝剂也可能同时具有两种或者更多的缓凝机理。近年来，随着研究的不断深入，发现有机膦酸盐类缓凝剂在混凝土中可以起到良好的缓凝效果，其通常具有缓凝时间长、耐温能力强以及适应性广泛等特点，在高性能混凝土的发展及应用过程中具有比较广阔的研究前景[13～15]。因此，本文以多乙烯多胺、亚磷酸和甲醛为主要合成原料，以浓盐酸为催化剂，通过大量室内试验，合成了一种膦酸盐型缓凝剂HNJ-2，并对其在混凝土中的应用性能进行了评价，以期为缓凝剂的研发及应用提供一定的参考。

1 试验部分

1.1 原材料

多乙烯多胺，（工业级），上海百舜生物科技有限公司；亚磷酸，（工业级），山东旭晨化工科技有限公司；甲醛、氢氧化钠，（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸（36%），（化学纯），广州树德化工有限公司；试验用水泥为上海某公司生产的普通硅酸盐水泥PO52.5；试验用细砂为普通河砂，其含泥量小于1%，细度模数为2.1；试验用碎石为5～20mm的连续级配碎石（其中小石的尺寸为5～10mm，大石的尺寸为10～20mm）；试验用水为自来水。

1.2 试验仪器

ZNCL-G 智能磁力搅拌装置，郑州申生仪器设备有限公司；H0503 型电子分析天平，邢台中德机械制造有限公司；CQ881Y 热风循环恒温干燥箱，苏州创奇烘干自动化有限公司；YH-40B 型混凝土恒温恒湿标准养护箱、HG-1000 系列混凝土贯入阻力仪，河北晟兴仪器设备有限公司；NJ-160 型水泥净浆搅拌机，献县金晟试验仪器厂；YES-2000 型混凝土抗压强度测试机，山东建力检测技术有限公司。

1.3 膦酸盐缓凝剂HNJ-2 的合成

在四口烧瓶中加入一定比例的多乙烯多胺和亚磷酸，然后加入蒸馏水搅拌混合均匀，再加入催化剂浓盐酸，升温至反应温度，继续使用滴液漏斗加入一定比例的甲醛溶液，滴加完毕后在设定的反应温度条件下继续反应一定时间，反应完毕后使用氢氧化钠溶液调节pH 值至7～8，蒸发除去溶剂，然后烘干即得膦酸盐缓凝剂HNJ-2。

1.4 性能评价方法

水泥净浆流动度的测定试验方法参照国家标准GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水灰比为0.29，考察膦酸盐缓凝剂HNJ-2对水泥净浆流动度的影响。

1.4.2 混凝土凝结时间的测定

混凝土凝结时间的测定试验方法参照国家标准GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行，水灰比为0.56，砂率为40%，具体配合比见表1。考察膦酸盐缓凝剂HNJ-2 对混凝土凝结时间的影响。

1.4.3 混凝土泌水率的测定

混凝土泌水率的测定试验方法参照国家标准GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行，水灰比为0.56，砂率为40%，具体配合比见表1。考察膦酸盐缓凝剂HNJ-2 对混凝土泌水率的影响。

1.4.4 混凝土抗压强度的测定

混凝土抗压强度的测定试验方法参照国家标准GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行，水灰比为0.56，砂率为40%，混凝土试件的尺寸为150mm×150mm×150mm，具体配合比见表1。考察膦酸盐缓凝剂HNJ-2 对混凝土抗压强度的影响。

表1 混凝土配合比设计结果Table 1 The concrete mix design results

2 结果与讨论

2.1 膦酸盐缓凝剂HNJ-2 合成条件优化

参照1.4.1 中的试验方法，以水泥净浆流动度为评价指标，对膦酸盐缓凝剂HNJ-2 的合成条件进行了优化，其中缓凝剂HNJ-2 的加量均为1.5%。

物质环境包括一定数量的书籍、舒适的亲子阅读区域等，良好的物质环境让孩子的主观阅读需求及时得到满足。另外，家长要从质量、数量、种类等方面保证阅读材料的丰富性，还要注意及时更新和补充。

2.1.1 反应温度的优化

控制反应时间均为3h，催化剂浓盐酸的加量均为10%，分别考察了反应温度为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃和120℃时合成的膦酸盐缓凝剂HNJ-2 对水泥净浆流动度的影响，试验结果见图1。

由图1 试验结果可知，随着合成反应温度的逐渐升高，加入合成产物后，水泥净浆流动度呈现出“先升高后降低”的趋势，当反应温度为105℃时，水泥净浆的流动度可以达到最大，为195mm，再继续升高反应温度，水泥净浆的流动度则有所降低。因此，推荐合成反应的温度为105℃。

图1 反应温度优化试验结果Fig. 1 The test results of reaction temperature optimization

2.1.2 反应时间的优化

控制反应温度均为105℃，催化剂浓盐酸的加量均为10%，分别考察了反应时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h 和5h 时合成的膦酸盐缓凝剂HNJ-2对水泥净浆流动度的影响，试验结果见图2。

图2 反应时间优化试验结果Fig. 2 The test results of reaction time optimization

由图2 试验结果可知，随着合成反应时间的逐渐延长，加入合成产物后，水泥净浆流动度呈现出“先升高后降低”的趋势，当反应时间为4h 时，水泥净浆的流动度可以达到最大，为219mm，再继续延长反应时间，水泥净浆的流动度则有所降低。因此，综合考虑，推荐合成反应的时间为4h。

2.1.3 催化剂加量的优化

控制反应时间均为4h，反应温度均为105℃，分别考察了催化剂浓盐酸加量为5%、10%、15%、20%、25%和30%时合成的膦酸盐缓凝剂HNJ-2 对水泥净浆流动度的影响，试验结果见图3。

图3 催化剂加量优化试验结果Fig. 3 The test results of catalyst dosage optimization

由图3 试验结果可知，随着催化剂浓盐酸加量的不断增大，加入合成产物后，水泥净浆流动度一样呈现出“先升高后降低”的趋势，当催化剂浓盐酸的加量为20%时，水泥净浆的流动度可以达到最大，为251mm，再继续增大催化剂浓盐酸的加量，水泥净浆的流动度则有所降低。因此，推荐催化剂浓盐酸的加量为20%。

综合上述试验结果可以看出，为了使水泥净浆的流动度达到最佳，膦酸盐缓凝剂HNJ-2 的最佳合成工艺条件为：反应温度控制在105℃，反应时间控制在4h，催化剂浓盐酸的加量控制在20%。在此最佳工艺条件下，合成的膦酸盐缓凝剂HNJ-2 可使水泥净浆的流动度达到最佳。

2.2 膦酸盐缓凝剂HNJ-2 在混凝土中的应用

2.2.1 缓凝剂HNJ- 2 对混凝土凝结时间的影响

按照1.4.2 中的试验方法，评价了不同加量缓凝剂HNJ-2 对混凝土凝结时间的影响，试验结果见图4。

图4 缓凝剂HNJ-2 加量对混凝土凝结时间的影响Fig. 4 The influence of retarder HNJ-2 dosage on the concrete setting time

由图4 试验结果可知，随着膦酸盐缓凝剂HNJ-2 加量的不断增大，混凝土的凝结时间（初凝和终凝）均呈现出逐渐延长的趋势，当膦酸盐缓凝剂HNJ-2 的加量为1.5%时，混凝土的初凝时间大于350min，终凝时间大于500min，缓凝效果较好。这是由于合成的膦酸盐缓凝剂HNJ-2 能够通过分子间作用形成一层水化膜，进而起到阻止水泥颗粒之间聚集和沉降的作用，达到延缓混凝土凝结时间的目的。

2.2.2 缓凝剂HNJ- 2 对混凝土泌水率的影响

按照1.4.3 中的试验方法，评价了不同加量缓凝剂HNJ-2 对混凝土泌水率的影响，试验结果见图5。

图5 缓凝剂HNJ-2 加量对混凝土泌水率的影响Fig. 5 The influence of retarder HNJ-2 dosage on the concrete bleeding rate

由图5 试验结果可知，随着膦酸盐缓凝剂HNJ-2 加量的不断增大，混凝土的泌水率呈现出“先降低后升高”的趋势，未加缓凝剂时混凝土的泌水率可以达到8.8%，而当膦酸盐缓凝剂HNJ-2 的加量为1.5%时，混凝土的泌水率可以降低至4.6%，降低幅度明显，再继续增大缓凝剂的加量，混凝土的泌水率又会有所升高。分析原因是由于在缓凝剂的加量较少时，缓凝剂分子可以与混凝土中的水分子之间形成氢键，降低水泥等矿物对水分子的吸附作用，从而可以减少水分的流失，降低泌水率；而当缓凝剂的加量增大到一定的程度时，又会对混凝土中水的使用产生负面影响，反而造成混凝土泌水率的升高。因此，应该控制缓凝剂的使用量，推荐膦酸盐缓凝剂HNJ-2 的加量为1.5%。

2.2.3 缓凝剂HNJ- 2 对混凝土抗压强度的影响

按照1.4.4 中的试验方法，评价了不同加量缓凝剂HNJ-2 对混凝土抗压强度的影响，其中混凝土的养护龄期分别为7d 和28d，试验结果见图6。

图6 缓凝剂HNJ-2 加量对混凝土抗压强度的影响Fig. 6 The influence of retarder HNJ-2 dosage on the compressive strength of concrete

由图6 试验结果可知，随着膦酸盐缓凝剂HNJ-2 加量的不断增大，养护龄期为7d 的混凝土抗压强度值有所升高，而养护龄期为28d 的混凝土抗压强度值则变化幅度不大，其中当膦酸盐缓凝剂HNJ-2 的加量为1.5%时，养护龄期为7d 时混凝土的抗压强度值可以达到19.2MPa，与未加缓凝剂时的15.2MPa 相比有所提升，而养护龄期为28d 时混凝土的抗压强度值则为29.1MPa，与未加缓凝剂时的28.7MPa 相比变化不大。这说明合成的膦酸盐缓凝剂HNJ-2 对提高混凝土的早期抗压强度比较有效，而对后期混凝土的抗压强度值也无不良影响。

3 结 论

（1）以多乙烯多胺、亚磷酸和甲醛为主要合成原料，以浓盐酸为催化剂，合成了一种膦酸盐型缓凝剂HNJ-2。

（2）膦酸盐型缓凝剂HNJ-2 的最佳合成工艺条件为：反应温度控制在105℃，反应时间控制在4h，催化剂浓盐酸的加量控制在20%。

（3）膦酸盐型缓凝剂HNJ-2 在混凝土的中应用结果表明，缓凝剂的加入可以有效延长混凝土的初凝时间和终凝时间，还可以有效降低混凝土的泌水率，当缓凝剂HNJ-2 的加量为1.5%时，可使混凝土的泌水率达到最低（4.6%）。缓凝剂HNJ-2 的加入能够使养护龄期为7d 的混凝土的抗压强度值有所提升，而对养护龄期为28d 的混凝土的抗压强度影响不大。