含羧基聚芳醚腈的合成与表征

谢苗苗，孙明明，刘彩召，王 磊，张 斌，张绪刚，李坚辉，张锡文，肖永昌

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

引 言

聚芳醚腈（PEN）是一种综合性能优异的工程塑料，被应用于航空航天、电子、通信、石油开采以及汽车制造等领域，受到人们广泛的关注[1]。传统的PEN 是由二元酚与二氯（氟）苯甲腈经亲核取代反应聚合得到[2],因此PEN 中有大量的刚性结构。这些刚性结构使PEN 具有很高的热稳定性和优异的机械性能。结构中的醚氧键有助于聚合物的加工。氰基可以通过基团间的偶极- 偶极作用，提高聚合物的机械强度和耐热性[3]，也可以通过三聚加成反应转变为具有更高热稳定性的三嗪环，形成耐热性更高的网络结构[4]。对于结晶型的PEN，其拉伸强度将随着结晶度的增加而增加[5]，导致其在普通有机溶剂中的溶解性更低。PEN 的低溶解性限制了这类聚合物的广泛应用。因此，对PEN 进行化学改性可能会带来进一步的创新应用[6]。

近年来，学者们的研究聚焦于PEN 在其他领域的应用。雷晰婷[7]以双酚A，双酚AF 和2,6- 二氯苯甲腈为原料合成了一种低介电常数的聚芳醚腈。这种聚芳醚腈有效降低了其介电常数，提高了其耐热性能和疏水性能，为聚芳醚腈在电子领域的应用开展了新方向；王盼[8]通过酰胺化反应，在聚芳醚腈侧链上引入了四苯乙烯和羧基结构，合成了一种荧光聚芳醚腈材料PEN-g-T。该材料拓宽了聚芳醚腈在光学领域的应用；陈思静[4]用酚酞和双酚AF 作为二元酚，与2,6- 二氯苯甲腈通过亲核取代反应合成了系列酚酞- 双酚AF 共聚型聚芳醚腈。该类聚芳醚腈在保持优异耐热性的同时降低了其介电常数，为聚芳醚腈在电子领域的应用提供了新思路。

本文从聚合物结构设计的角度出发，在二元酚与二氯苯甲腈聚合的基础上，引入2,6- 二氯苯甲酸参与反应，通过芳香亲核取代反应合成了含羧基聚芳醚腈。羧基可与环氧基、氨基、羟基等多种基团反应，为CPENs 提供了更多的活性位点，同时改善了CPENs 在常用溶剂中的溶解性。此外，受氰基和芳香结构的影响，CPENs 依然表现出优异的热稳定性。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

双酚A(BPA)，分析纯，常州博丰化工有限公司；2,6- 二氯苯甲腈(DCBN)，分析纯，连云港天辰化工有限公司；2,6- 二氯苯甲酸(DCBA)，分析纯，连云港天辰化工有限公司；甲苯、乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；无水碳酸钾，工业纯，济南汇丰达化工有限公司；N- 甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯仿、石油醚，分析纯，嘉兴瑞恒生物科技有限公司；乙酸乙酯，分析纯，上海源叶科技有限公司；盐酸，36%～38%，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

TENSOR 27 型傅里叶转换红外光谱仪，德国布鲁克公司；RID-10A 型凝胶渗透色谱仪，日本岛津公司；Q20 型差示扫描量热仪，美国TA 公司；Q50型热重分析，美国TA 公司。

1.3 CPENs 的制备

反应在配备搅拌桨、温度计、分水器（上接回流冷凝管）的四口瓶中进行，反应时通入氮气。按表1比例投入BPA、DCBN、DCBA 和无水K2CO3，加入NMP 与甲苯开始反应。体系加热至150～160℃脱水3h，后升温至190～200℃反应3～4h，待体系黏度不变停止反应。冷却后加入NMP 稀释体系，倒入盐酸溶液中沉淀出白色粉末，加热回流0.5h 还原酚盐和羧酸盐，抽滤后用蒸馏水洗涤，反复回流、洗涤至少3 次，收集的产品在70℃烘箱中干燥24h，得到白色的CPENs 粉 末。分 别 用CPEN-20、CPEN-17、CPEN-13、CPEN-10 表示相对分子质量为2 万、1.7万、1.3 万和1 万的含羧基聚芳醚腈。合成示意图如图1 所示。

表1 制备不同相对分子质量的CPENs 反应投料比Table 1 The feed ratio for synthesizing the CPENs with different molecular weights

图1 CPENs 的合成示意图Fig.1 The schematic diagram of synthesis of CPENs

1.4 测试与表征

1.4.1 FT- IR

采用红外光谱表征原料和产物的结构，扫描范围为4000～400cm-1，扫描次数为64，固体粉末试样用溴化钾压片法制备。

1.4.2 GPC

采用凝胶渗透色谱仪对CPENs 的相对分子质量进行测试分析，在KF-803L 型色谱柱中以DMF作为流动相，流速为1.0mL/min。以聚甲基丙烯酸甲酯为标准品，测试温度为40℃。

1.4.3 溶解性测试

将20mg CPENs 完全浸泡在1mL 待测有机溶剂中，在室温下测试其溶解情况。

1.4.4 DSC 分析

采用差示扫描量热仪对CPENs 进行分析，测试气氛为氮气环境，测试样品加载约3～5mg，升温温度测试速率为10℃/min，测试温度范围25～300℃。

1.4.5 TGA 分析

采用热重分析仪对CPENs 的耐热性能进行研究，升温速率为20℃/min，温度测试范围25～810℃，测试样品加载约5～8mg，测试气氛为氮气环境。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR 谱图分析

图2 为2,6- 二氯苯甲酸、2,6- 二氯苯甲腈、双酚A 和产物CPEN-20 的红外谱图。 其中3600～3200cm-1范围内的宽峰为酚羟基和羧基结构中O-H 的伸缩振动吸收峰，2970cm-1处的强峰为双酚A 甲基的C-H 的特征吸收峰[5]，腈基(C≡N)的特征峰在2230cm-1处出现，1669cm-1处为羰基(C=O)的伸缩振动特征峰，在1506cm-1和1467cm-1处出现的尖锐吸收峰为苯环骨架振动，而1250cm-1处和1027cm-1处为醚氧键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动。这证实了双酚A 与2,6- 二氯苯甲腈和2,6-二氯苯甲酸均发生了聚合反应[9]，通过芳香亲核取代成功聚合得到了预期结构的CPENs。

图2 原料与CPEN-20 的红外谱图Fig.2 The FT-IR spectra of CPEN-20 and its raw materials

2.2 GPC 分析

对CPENs 进行了GPC 测试，CPENs 的相对分子质量及其分布如表2 所示，CPENs 的GPC 谱图如图3 所示。可以看出，通过调节反应投料比，制备了一系列不同相对分子质量的CPENs，产物实际的相对分子质量接近理论值。随着DCBA 投入量的增加，CPENs 中羧基含量相应增加，CPENs 的数均相对分子质量和重均相对分子质量分别降低，而分布宽度则变宽。这意味着当羧基含量增加时，聚合物相对分子质量降低，分子链变短。从原料结构上看，氰基比羧基的吸电子能力强，DCBN 苯环上更容易发生取代反应，聚合阶段酚盐DCBN 与DCBA 的取代反应还存在一定的竞争，总体上随着DCBA 投入量增多，CPENs 相对分子质量减小，相对分子质量分布越宽，聚合物的分子链越短。通过控制投料比，合成了系列不同相对分子质量的CPENs。

表2 CPENs 的相对分子质量及相对分子质量分布Table 2 The molecular weights and the distributions of CPENs

图3 不同相对分子质量CPENs 的GPC 图Fig.3 The GPC curves of CPENs with different molecular weights

2.3 溶解性测试

选择多种工业常用有机溶剂测试了CPENs 的溶解性，测试结果如表3 所示。发现双酚A 型PEN与CPENs 均易溶于强极性溶剂DMF、DMSO、NMP、DMAc 以及氯仿和THF 等极性溶剂中。根据“相似相溶”的原理，CPENs 中的极性基团会与溶剂发生相互作用。这种相互作用加速了溶剂分子向CPENs扩散的过程。受羧基的影响，CPENs 在甲苯、丙酮和乙酸乙酯等极性稍低的溶剂中也具有良好的溶解性，而PEN 只能部分溶解。PEN 和CPENs 均不溶于一些弱极性溶剂和非极性溶剂。分析认为，CPENs在普通有机溶剂中的溶解性比PEN 要好得多，这是由于空间体积较大的羧基通过增加分子链之间的距离，扩大了CPENs 的自由体积。相对分子质量低是CPENs 具有良好溶解性的另一个原因。羧基的极性作用加上体积效应，以及CPENs 低的相对分子质量，促进了CPENs 在溶剂中的溶解。随着溶解性的改善，CPENs 的应用不再局限于极性非质子溶剂，这为CPENs 在其他领域的应用提供了更大的可能性。

表3 PEN 与CPENs 的溶解性Table 3 The solubility of PEN and CPENs

2.4 DSC 分析

CPENs 为热塑性聚合物，可以通过DSC 法测量其玻璃化转变温度（Tg）。图4 为CPENs 的DSC 曲线。不同相对分子质量的CPENs 的Tg如表4 所示。由图4 可知CPENs 的每一条DSC 曲线都显示了一个明显的平台转变，为聚合物的Tg。CPENs 的Tg值与相对分子质量相对应，随着相对分子质量的增加，Tg值逐渐变大。CPEN-20 的Tg达到了153.54℃。相对分子质量越小且分布宽度越宽，说明聚合物分子链相对越短，链段能在更低的温度下开始运动，对应CPEN 的Tg越低。虽然羧基或氰基能增强分子链之间的相互作用，阻止分子链的滑动。但相对分子质量是影响CPENs 热性能的主要因素，Tg随相对分子质量的变大而逐渐向高温方向移动。

图4 不同相对分子质量CPENs 的DSC 曲线Fig.4 The DSC curves of CPENs with different molecular weights

表4 不同相对分子质量CPENs 的热性能数据Table 4 The thermal performance data of CPENs with different molecular weights

2.5 TGA 分析

通过TGA 分析研究了CPENs 在氮气下的热稳定性，TGA 曲线如图5 所示。CPENs 的质量5%失重时的温度（T5%）、质量10%失重时的温度（T10%）和800℃下的残碳率（Cyd）如表4 所示。因为结构相似，CPENs 的热失重曲线随温度的变化趋势基本一致。随着相对分子质量的增加，CPENs 的T5%从370℃升高至412℃，T10%从431℃升至437℃，并最终趋于稳定，800℃下的Cyd随相对分子质量增加而逐渐增加。300℃之前的质量损失为键合在CPENs 中的溶剂和水的挥发[10]。含羧基的链聚体在连续加热过程中分解为水和二氧化碳，而氰基可通过三聚加成反应，转变为三芳基三嗪环，具有优异的热稳定性。因此，随着相对分子质量的增加，CPENs 的羧基含量减少，氰基含量增加，热分解温度和Cyd有所提升，保持了较高的耐热等级。

图5 不同相对分子质量CPENs 的TGA 曲线Fig.5 The TGA curves of CPENs with different molecular weights

3 结 论

（1）通过亲核取代反应，合成了一系列不同相对分子质量的含羧基聚芳醚腈(CPENs)，通过红外光谱表征了CPENs 的结构，通过GPC 分析了CPENs的相对分子质量及其分布，其数均相对分子质量约10～20kg/mol，重均相对分子质量约为15～27kg/mol，分布宽度在1.34～1.58 之间。

（2）在常用溶剂中测试了CPENs 的溶解性，发现CPENs 不 仅 在 极 性 溶 剂DMF、DMSO、NMP、DMAc 中有很好的溶解性，还可溶解在乙酸乙酯、甲苯、丙酮等低沸点有机溶剂中。

（3）热性能研究表明，随着相对分子质量增加，CPENs 的Tg从107℃增加到153℃，热分解温度相应增加，相对分子质量最小的CPEN-10 的初始分解温度高于370℃，说明CPENs 的热性能保持在较高水平。