碳布负载ZIF-8衍生多孔碳的储能性能

范浩东，解勤兴

(天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387)

锂硫(Li/S)电池具有比能量(2 600 W·h/kg)高、理论比容量(1 675 mAh/g)高和成本低的优势[1]，但多硫化锂的“穿梭效应”、活性物质的低导电特性、锂化及去锂化的过程中体积变化等因素，限制了这类电池的发展。近些年，人们致力于运用载体材料，将硫封装进某一特定的结构中，以实现对硫正极的改性[2]。随着商业化应用的增加，人们对锂硫电池的能量密度要求正在逐步提高，这就要求正极具有高硫负荷(>5 mg/cm2)，但硫正极中过多非活性物质的存在，会降低锂硫电池的能量密度，且锂硫电池正极还存在导电能力弱、长期循环不稳定等问题。

为了更好地维持硫正极的能量密度，提升锂硫电池的循环稳定性，本文作者从中间层结构设计出发，在棉布表面负载2-甲基咪唑锌(ZIF-8)并进行碳化，制备具有ZIF-8衍生多孔碳负载的碳布。将该材料作为独立柔性中间层材料，用于硫正极与隔膜之间，并研究中间层材料对锂硫电池电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料制备

棉布预处理：将棉布(CF，东莞产)裁剪成4 cm×4 cm的小片，在蒸馏水及无水乙醇(天津产，AR)中依次浸泡，各清洗3次，每次用超声波处理15 min，以除去表面异物及油脂。将清洗后的棉布在120 ℃的鼓风烘箱中烘干。

ZIF-8负载棉布前驱体的制备：分别在两个含有40 ml甲醇(天津产，AR)的烧杯中，磁力搅拌溶解1.149 g(14 mmol)的2-甲基咪唑(天津产，AR)及0.768 g(3.5 mmol)的二水合乙酸锌(天津产，AR)。待完全溶解后，将两个烧杯内的物质混合，并磁力搅拌5 min。随后，将预处理过的棉布垂直放入烧杯中，室温下静置24 h。用甲醇清洗棉布，并在80 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥6 h。所得产物记为ZIF-8@CF。

ZIF-8衍生多孔碳负载棉布的制备：将ZIF-8@CF置于电弧管式炉中，在氩气气氛中，以5 ℃/min的速率升温至800 ℃，保温2 h。热处理后的产物记作ZIF/C@CC。将预处理后的棉布以相同的方式热处理，制备碳化棉布(CC)。

1.2 材料分析

用INT2000型X射线衍射仪(日本产)对样品晶体结构进行分析，CuKα，λ=0.154 16 nm管压40 kV、管流150 mA，步长0.02°，扫描速度为5(°)/min。用Hitachi S-4800型冷场电子显微镜(日本产)对材料的微观结构、尺寸等进行分析。

1.3 电池组装

将升华硫(北京产，CP)、超导炭黑Super P(安徽产，电池级)和黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF，安徽产，电池级)以7∶2∶1的质量比制成浆料，涂覆在15 μm厚的涂碳铝箔(广东产，电池级)上，涂覆厚度为2 μm，在60 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥24 h。将干燥后的铝箔裁成直径为13 mm的圆片，用作硫正极，单片极片上的平均载硫量约为1.8 mg/cm2。

以金属锂片(天津产，电池级)为负极，Celgard 2300膜(美国产)为隔膜，中间层位于硫正极与隔膜之间，电解液为1.0 mol/L LITFSI+0.1 mol/L LiNO3/DME+DOL(体积比1∶1，江苏产)，组装CR2430型扣式电池，静置18 h后，测试电化学性能。不含中间层、以CC为中间层及以ZIF/C@CC为中间层的电池，分别记为PP电池、CC电池和ZIF/C@CC电池。

1.4 电化学性能测试

用CT2001A型多通道电池测试系统(湖北产)对电池进行恒流充放电测试。用CHI 660E型电化学工作站(上海产)进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。电化学测试在室温下进行，测试电压均为1.7～2.8 V。充放电及循环性能测试为以0.2C的电流循环50次，倍率测试的充放电电流为0.2～5.0C。CV测试的扫描速率为0.1 mV/s，循环3次。EIS测试对象为放电前及0.2C电流循环30次后的电池，频率为10-1～105Hz，振幅为±5 mV。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

ZIF-8@CF及ZIF/C@CC的XRD图见图1。

图1 ZIF-8@CF和ZIF/C@CC的XRD图Fig.1 XRD patterns of ZIF-8@CF and ZIF/C@CC

从图1可知，所制备的ZIF-8@CF前驱体材料在7.1°、10.1°、12.5°、17.6°、26.2°和29.2°处的衍射峰与文献[3]中ZIF-8的(111)、(002)、(112)、(222)、(134)和(004)晶面高度匹配，说明ZIF-8结构已负载在棉布表面。XRD图中的衍射峰较尖锐，说明前驱体中ZIF-8晶体的结晶度较高。热处理后，ZIF/C@CC中间层材料在23°和45°附近存在较宽的衍射峰，分别来自无定形碳的(002)和(100)晶面。材料中没有出现ZnO及Zn的相关衍射峰，证明ZIF-8中的Zn2+在800 ℃高温下，经过2 h热处理后，已从材料中挥发出来[4]，最终得到具有ZIF-8碳骨架结构的ZIF/C@CC材料。

CF、CC、ZIF-8@CF、ZIF/C@CC材料的SEM图见图2。

图2 CF、CC、ZIF-8@CF和ZIF/C@CC的SEM图Fig.2 SEM photographs of CF，CC，ZIF-8@CF and ZIF/C@CC

从图2(a)、(b)可知：碳化前CF表面光滑，呈现纤维状纹理，单个纤维直径为6 μm；经过碳化后，CC材料单个纤维直径缩短了1 μm，仍可在光滑碳化纤维表面观测到纤维状的纹理，并观测到有部分碳化后的小碳质颗粒附着在CC中间层表面。从图2(c)可知，在ZIF-8@CF材料中，ZIF-8呈正多面体结构，单一尺寸约为400 nm。此外，在水热过程中，ZIF-8均匀且致密地原位生长在CF基体的表面。从图2(d)可知，经过800 ℃碳化后，ZIF-8碳骨架结构保持完整，且ZIF-8衍生碳仍致密地包覆在CC表面，没有出现团聚及脱落的现象。这证明ZIF-8在CF基体上的原位生长具有较强的结构稳定性。热处理后的ZIF/C@CC材料由直径为5 μm的中空碳布纤维交织构成，在纤维外表面均匀包覆有致密的ZIF-8衍生多孔碳。

2.2 电化学性能测试

ZIF/C@CC电池的CV曲线见图3。

图3 ZIF/C@CC电池的CV曲线Fig.3 CV curves of ZIF/C@CC battery

从图3可知，具有ZIF/C@CC中间层的锂硫电池在首次CV测试后，还原峰向高电位偏移，原因是ZIF/C@CC中间层丰富的孔隙结构对多硫化物具有较强的捕获作用，使活性物质在首次氧化还原反应后，重新排列在正极侧更活泼的位置[5]。位于2.41 V处的还原峰对应于固相的S8向易溶于电解液的长链多硫化物(Li2Sx，x=6～8)转变的过程；位于2.11 V处的还原峰来源于长链多硫化物向更难溶的Li2S2及Li2S转变的过程。在阳极扫描中，位于2.45 V及2.49 V处的氧化峰对应于Li2S2及Li2S向Li2Sx转化并最终氧化为S8的过程。在后续的测试中，CV曲线具有高度重合性，证明材料具有较高的氧化还原可逆性。

ZIF/C@CC电池的充放电曲线见图4。

图4 ZIF/C@CC电池在0.2 C下的充放电曲线Fig.4 Charge-discharge curves of ZIF/C@CC battery at 0.2 C

从图4可知，ZIF/C@CC电池在放电时具有两个明显的平台，与图3中的CV还原峰电位相对应。随着循环次数的增加，放电平台始终保持稳定，说明ZIF/C@CC材料丰富多孔的碳骨架结构可对多硫化物形成良好的扩散抑制作用，避免“穿梭效应”的产生，从而提升电池的循环稳定性。充电曲线显示的充电平台对应于Li2S2与Li2S向S8的逐步相转化过程。在不同循环次数下，该平台同样具有较好的稳定性，证明材料可以对多硫化物形成良好的吸附能力。

PP电池、CC电池、ZIF/C@CC电池在0.2C下的循环性能见图5。

图5 PP电池、CC电池和ZIF/C@CC电池在0.2 C下的循环性能Fig.5 Cycle performance of PP battery，CC battery and ZIF/C@CC battery at 0.2 C

从图5可知，在0.2C下，PP电池、CC电池和ZIF/C@CC电池的首次放电比容量分别为605.2 mAh/g、873.2 mAh/g和1 035.0 mAh/g；第50次循环时，放电比容量分别保持在327.1 mAh/g、659.2 mAh/g和710.3 mAh/g。ZIF/C@CC电池具有最高的首次放电比容量及循环稳定性，库仑效率始终高于96%。这是由于ZIF/C@CC较高的比表面积，拥有更多的范德华力作用位点，可对多硫化物产生较强的吸附作用。丰富的孔隙结构还可以提供大量的多硫化物捕获空间，限制多硫化物的穿梭扩散。

CC电池、ZIF/C@CC电池的倍率性能见图6。

图6 CC电池、ZIF/C@CC电池的倍率性能Fig.6 Rate capability of CC battery，ZIF/C@CC battery

从图6可知，ZIF/C@CC电池在0.2～5.0C的电流下，充放电比容量始终高于CC电池。ZIF/C@CC电池以5.0C循环10次，仍具有407.2 mAh/g的放电比容量，与CC电池相比提升了24.4%。当回归到0.2C循环10次后，CC电池、ZIF/C@CC电池的放电比容量分别可恢复至624.2 mAh/g、719.5 mAh/g。ZIF/C@CC电池经过5.0C循环后，在1.0C电流下仍可保持稳定的循环，经过30次循环，放电比容量稳定在539.4 mAh/g。ZIF/C@CC电池较好的倍率性能，来自于ZIF碳骨架提供的稳定且高效的离子转移通道，同时正极的导电能力和电子转移速度也得到进一步提升。此外，该中间层材料较高的比表面积及孔隙率，增加了活性物质与电解液的接触，使活性物质在较高倍率下的利用率增加。综上所述，ZIF/C@CC电池具有更好的倍率性能。

CC电池、ZIF/C@CC电池循环前及循环30次后的EIS见图7，相应的拟合结果见表1。

图7 CC电池、ZIF/C@CC电池循环前后的EISFig.7 Electrochemical impedance spectra(EIS) of CC battery，ZIF/C@CC battery before and after cycle

表1 电化学阻抗谱拟合结果Table 1 Fitting results of electrochemical impedance spectra

循环前，阻抗曲线在超高频区的截距代表电池内阻(RS)；位于高频区的半圆代表Li+的转移电阻(RSEI)；位于中高频区的半圆代表电池的电荷转移电阻(Rct)；位于低频区的斜线为Warburg阻抗(W1)，代表多硫化物在电解液中的扩散过程[6]。

从图7和表1可知，两种电池的RS在循环前后无明显变化，证明两种材料组装的电池内阻稳定。随着循环的进行，电极表面固体电解质相界面(SEI)膜减少，RSEI大幅度降低，两种电池经过30次循环后，中高频区的半圆消失。CC电池和ZIF/C@CC电池在循环前的Rct分别为15.93 Ω和24.02 Ω。ZIF/C@CC电池在循环前的高Rct源自ZIF-8衍生碳骨架的多孔结构降低了活性物质与电解液的直接接触，使活性物质表现出缓慢的电荷转移速率。经过30次循环，两种电池的Rct分别为4.98 Ω和5.41 Ω，阻抗的降低证明多硫化物在正极侧被锚定，且活性物质与电解液具有良好的接触，提高了电荷转移效率。CC电池的W1在循环后有较大程度的增加，而ZIF/C@CC电池保持相对稳定，证明ZIF/C@CC电池在循环过程中形成了稳定的电荷转移通道。多硫化物在具有ZIF/C@CC中间层的电池中的转化及扩散趋于稳定。

3 结论

本文作者以碳布作为中间层基体材料，在表面负载ZIF-8衍生多孔碳骨架，并应用于锂硫电池正极侧结构中。电化学性能测试表明，在1.7～2.8 V充放电，该材料在0.2C电流下具有1 035.0 mAh/g的首次放电比容量；第50次循环时仍有710.3 mAh/g的放电比容量，相比于传统锂硫电池提升383.2 mAh/g。该材料在5.0C电流下的放电比容量可达407.2 mAh/g，倍率性能较好。该材料理想的电化学性能，来源于碳布中紧密交错的中空碳纤维结构，同时，ZIF-8衍生多孔碳骨架通过空间阻碍及范德华力作用，抑制了多硫化物的“穿梭效应”。ZIF-8衍生碳骨架丰富的孔隙结构，提供了大量与多硫化物接触的活性位点，可加速多硫化物不同相之间的转化。ZIF-8衍生多孔碳还提供了稳定的离子转移通道，缩短了电子传输通道，使材料表现出较好的倍率性能。