石蜡油添加比例对隔膜性能的影响

陈红辉，钟 毅，甘珊珊，喻 鹏

(1.湖南农业大学化学与材料科学学院，湖南 长沙 410128；2.湖南中锂新材料有限公司，湖南 常德 415000；3.常德鑫睿新材料有限公司，湖南 常德 415000；4.湖南金富力新能源股份有限公司，湖南 常德 415000；5.中材锂膜有限公司，山东 枣庄 277500)

隔膜是锂离子电池的关键材料之一，现有锂离子电池用的聚烯烃类隔膜，制备方法主要有湿法和干法两种[1]。在湿法工艺中，将小分子溶剂锁在聚合物晶体中，形成网-油结构，是决定隔膜成孔的关键环节[2]。稀释剂液体石蜡在微孔膜的制备中，发挥溶剂和造孔剂的作用[3]。石蜡油作为成孔剂，可控制隔膜孔径，已被用于热致相分离法制备隔膜[4]。萃取过程中，萃取后的微孔膜空洞中会有石蜡油和二氯甲烷残余。石蜡油残留量越大，隔膜孔径越小，孔隙率越低[5]。

本文作者对湿法双向拉伸聚乙烯(PE)隔膜制备工艺中的石蜡油添加比例(即在隔膜制作时占原料的质量分数)进行研究，探讨其对PE隔膜物理性能及微孔结构的影响，确定最优的石蜡油添加比例，以期指导湿法工艺制备高性能PE隔膜的产业化。

1 实验

1.1 实验材料

实验材料主要有：PE(湖南产，99.9%)、石蜡油(湖南产，99.9%)、二氯甲烷(天津产，AR)、金属锂片(Aladdin公司，99.99%)、碳酸乙烯酯(EC，Aladdin公司，AR)、碳酸二乙酯(DEC，Aladdin公司，AR)、碳酸二甲酯(DMC，Aladdin公司，AR)、正丁醇(天津产，AR)、钴酸锂(LiCoO2，湖南产，99.9%)、金属铝箔(湖南产，99.99%，20 μm厚)、导电剂导电炭黑Super P(瑞士产，40 nm)、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF，Aladdin公司，AR)和LiPF6(深圳产，电池级)等。

1.2 测试仪器

测试仪器主要有：S-3400电子扫描显微镜(日本产)、KN-150静态薄膜双向拉伸试验机(湖南产)、WDS-5kn电子拉力试验机(山东产，拉伸速度为300 mm/min，标距200 mm)和CT2001A电池测试系统(湖北产)等。

1.3 微孔隔膜的制备

采用文献[6]中的工艺，制备12 μm厚的PE隔膜，具体步骤为：将PE和石蜡油混合熔融、流延、纵向拉伸、横向拉伸、萃取、热定型并成膜。萃取剂采用二氯甲烷，萃取时间为20 min。石蜡油的添加比例(质量分数)设置为70%、75%、80%和85%。

1.4 实验分析

1.4.1 孔隙率

将基膜试样裁成边长为2 cm的正方形，称得基膜质量W1，在正丁醇中浸泡2 h后取出，用滤纸将隔膜表面多余的液体轻轻吸干，再称量浸泡后的隔膜质量W2，即可得到微孔膜所吸收正丁醇的质量(W2-W1)。微孔膜的孔体积可由正丁醇的质量与正丁醇的密度(ρb)相除得到，此体积与基膜体积(Vp)之比，即为隔膜的孔隙率(P)[7]，计算公式为：

(1)

1.4.2 吸液率[8]

将基膜试样裁成边长为2 cm的正方形，称得基膜质量W3，再置于电解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)中浸泡30 min，取出后，用滤纸吸去膜表面的电解液，称得浸泡后隔膜的质量W4。吸液率(G)的计算公式为：

(2)

1.4.3 电池的制备及电化学性能测试

将正极活性物质LiCoO2、导电剂和黏结剂按8∶1∶1的质量比混合成浆料，然后用医用刮刀均匀涂覆在铝箔上，自然晾干后，打成圆片(直径12 mm)，在105 ℃下真空(133 Pa)干燥10 h，得到电极片(活性物质含量为3 mg)。以金属锂片为负极，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式电池。在25 ℃下，进行扣式电池的首次充放电及循环性能测试，电压为2.0～4.5 V，电流为0.2C。

2 结果与讨论

2.1 对孔隙率的影响

石蜡油是隔膜成孔的关键影响因素。石蜡油质量分数对隔膜孔隙率的影响见图1。

图1 石蜡油质量分数对隔膜孔隙率的影响Fig.1 Effect of mass fraction of paraffin oil on porosity of separator

从图1可知，当石蜡油质量分数低于80%时，与PE隔膜的孔隙率呈正比，质量分数越高，隔膜的孔隙率越高；当石蜡油质量分数为75%～80%时，孔隙率平均值达到53%；当石蜡油质量分数高于80%时，孔隙率呈急剧下降的趋势，平均值低于40%。石蜡油残留量越大，残余的石蜡油就越容易附在孔隙壁上，且附着量相应增加，造成孔径减小和堵塞严重，导致孔隙率下降较多[5]。目前，商用锂离子电池隔膜的孔隙率多为40%～50%，对于一定的电解质，孔隙率高的隔膜可降低电池阻抗，但不是越高越好，因为孔隙率过高，会使材料的机械强度变差[9]。在湿法隔膜制备工艺中，石蜡油的质量分数控制在75%～80%，能得到较理想的隔膜孔隙率。

2.2 对拉伸强度的影响

拉伸强度是反映隔膜受到外力作用时维持尺寸稳定性的参数。拉伸强度不够，隔膜变形后不易恢复至原尺寸，会导致电池短路[10]。石蜡油质量分数对隔膜拉伸强度的影响见图2。

图2 石蜡油质量分数对隔膜拉伸强度的影响Fig.2 Effect of mass fraction of paraffin oil on tensile strength of separator

从图2可知，隔膜拉伸强度先随着石蜡油质量分数的增加而逐步提升，在75%～80%时，平均值为163 MPa；石蜡油质量分数高于80%时，拉伸强度显著降低。这是因为此时石蜡油在隔膜中不能被完全萃取而残留，破坏了PE分子结构的完整性。

2.3 对吸液率的影响

吸液率是评价隔膜性能的关键指标之一，对隔膜性能有重要的影响。石蜡油质量分数对隔膜吸液率的影响见图3。

图3 石蜡油质量分数对隔膜吸液率的影响Fig.3 Effect of mass fraction of paraffin oil on liquid absorption rate of separator

从图3可知，隔膜吸液率随着石蜡油质量分数的增加先升高、后降低。石蜡油质量分数为75%时，吸液率均值达105%；石蜡油质量分数高于75%时，隔膜吸液率逐步降低。这是因为过低的石蜡油质量分数使隔膜的局部孔径过大，孔隙率过低，隔膜对电解液的吸收量也降低；随着石蜡油质量分数的提高，隔膜的孔道内残留有石蜡油，占据了隔膜的部分空间，减少了电解液可占据的空间，使吸液率变低[10]。

2.4 对孔径形貌的影响

石蜡油是决定隔膜微孔结构的关键因素。文献[7]报道，适当的孔隙率对隔膜十分重要：较高的孔隙率有利于提高电导率；而过高的孔隙率会影响隔膜闭合的性能。微孔的一致性对电池性能的影响很大：孔过大，会加快电池的自放电过程；孔的大小不均匀，会使电流密度不均，降低电池的电压一致性[11]。

石蜡油质量分数对隔膜孔径形貌的影响见图4。

图4 石蜡油质量分数对隔膜形貌的影响Fig.4 Effect of mass fraction of paraffin oil on the morphology of separator

从图4可知：石蜡油质量分数为70%时[图4(a)]，因石蜡油含量低且分布不均匀，导致隔膜微孔分布不均匀；石蜡油质量分数为75%～80%时[图4(b)和图4(c)]，隔膜孔隙率相对提升较大且均匀；石蜡油质量分数为85%时[图4(d)]，因石蜡油未完全萃取而占据隔膜空间体积，导致隔膜大部分未能成孔。由此可知，石蜡油质量分数为75%时，所得隔膜的孔径分布最均匀。

2.5 对电化学性能的影响

4种隔膜组装的扣式电池的0.2C首次充放电曲线及循环性能见图5和图6。

图5 4种隔膜组装的扣式电池的0.2 C首次充放电曲线Fig.5 Initial charge-discharge curves of button cells assembled with four kinds of separators at 0.2 C

图6 4种隔膜组装的扣式电池的0.2 C循环性能Fig.6 Cycle performance of button cells assembled with four kinds of separators at 0.2 C

从图5、图6可知，石蜡油质量分数为75%时，所得隔膜的电化学性能较好，组装的扣式电池的0.2C倍率首次放电比容量为136.2 mAh/g。石蜡油质量分数为70%和75%时，组装的扣式电池循环性能较好，以0.2C在2.0～4.5 V循环100次，容量保持率分别为76.2%和71.7%；当石蜡油质量分数为80%和85%时，循环性能下降，容量保持率分别只有55.1%和64.5%。

3 结论

石蜡油添加比例(质量分数)与隔膜的孔径形貌及物理性能有较强的相关性。实验研究表明，石蜡油质量分数为75%时，可以获得孔径均匀的隔膜，平均孔隙率为53%，吸液率达到105%，拉伸强度为163 MPa；组装的扣式电池0.2C循环的首次放电比容量为136.2 mAh/g，循环100次的容量保持率为71.7%。关于萃取时间与萃取方式对石蜡油的残留影响，有待进一步研究。