基于非稠环核心的小分子受体材料的合成与光伏应用

刘紫凤，李俊闹，孙逢博，高 翔，高建宏，刘治田

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

在研究发展的各种新能源和可再生能源中，太阳能覆盖面积广，成为世界各国发展和利用新型清洁能源的主要方向。太阳能电池能够将太阳能直接有效地转化为电能，是太阳能开发利用中最具有活力的研究方向。近年来，有机太阳能电池（organic solar cells，OSCs）因材料来源广泛和易于制备大面积器件等诸多优点而备受关注［1-3］。富勒烯衍生物作为优良的电子受体，在OSCs 的早期发展中发挥重要作用。然而，由于富勒烯衍生物的吸收范围窄、能级不可调控，以富勒烯衍生物为电子受体材料的OSCs 的能量转换效率（power conversion efficiency，PCE）未能突破12%［4-6］。因此，开发了非富勒烯受体（non-fullerene acceptors，NFAs）。其中，高性能的稠环电子受体（fused-ring electron acceptors，FREAs）因具有优异的化学结构可调性以及理想的光电和形貌特性［7-11］，极大地提高了OSCs 的光伏性能。迄今为止，大多数FREAs都是受体-给体-受体（acceptor-donor-acceptor，A-D-A）和受体-给体-受体'-给体-受体（acceptordonor-acceptor'-donor-acceptor，A-D-A'-D-A）型分子［7-8］。常用的给体单元有苯并噻二唑并二吡咯并 二噻吩（dithienothiophen［3.2-b］-pyrrolobenzothiadiazole，TPBT）［8］、引达省并二噻吩（indacenodithiophene，IDT）［12-13］、引达省并噻吩并［3，2-b］ 噻吩（indacenodithieno ［3，2-b］thiophene，IDTT）［14-15］和基于苯并噻二唑、苯并三唑等为中心的多元稠环等等。2 个受体单元有利于分子内电荷转移（intramolecular charge transfer，ICT），可扩大受体的吸收范围，甚至达到近红外区域。常用的末端单元是2-（3-氧代-2，3-二氢-1H-茚-1-基）丙二腈［2-（3-oxo-2，3-dihydro-1H-inden-1-ylidene）malononitrile，IC］及其衍生物［16-17］。2015 年，Lin 等［7］开发的里程碑式小分子受体材料2，2'-［［6，6，12，12-四（4-己基苯基）-6，12-二氢二噻吩［2，3-d：2'，3'-d'］-s-引达省并二噻吩-2，8-二基］双［甲基亚基（3-氧代-1H-茚-2，1（3H）-二亚甲基）］］二丙二腈（2，2'-［［6，6，12，12-tetrakis（4-hexylphenyl）-s-indacenodithieno［3，2-b］thiophene］methylidyne（3-oxo-1H-indene-2，1（3H）-diylidene）］］bis（propanedinitrile），ITIC）为A-D-A型分子，在可见光甚至近红外区域表现出强烈的吸收，与窄带隙给体聚合物聚［4，8-双（5-（2-乙基己基）噻吩基）苯并［1，2-b；4，5-b'］二噻吩基-alt-（4-（2-乙基己基-3-氟噻吩并［3，4-b］噻吩-）-2-羧酸酯 基）］（poly｛4，8-bis［5-（2-ethylhexyl）thiophen-2-yl］benzo［1，2-b：4，5-b'］dithiophene-2，6-diyl-alt-3-fluoro-2-［（2-ethylhexyl）carbonyl］thieno［3，4-b］thiophene-4，6-diyl｝，PTB7-Th）相匹配的能级。由于混合薄膜具有宽的吸收、平衡的电荷传输、良好的给体/受体相容性和适当的相分离尺寸，基于PTB7-Th：ITIC 混合薄膜的OSCs 显示出高达6.80% 的PCE。基于类似的设计原理，2019 年Yuan 等［8］开发的更有前景的小分子受体材料12，13-二（2-乙基己基）-3，9-双十一基-12，13-二氢-［1，2，5］噻二唑并［3，4-e］噻吩并［2''，3''：4'，5'］噻吩并［2'，3'：4，5］吡咯并［3，2-g］噻吩并［2'，3'：4，5］噻吩并［3，2-b］吲哚-2，10-二（5，6-二氟-3-（二氰基亚甲基）茚-1-酮）（2，20-（（2Z，20Z）-（（12，13-bis（2-ethylhexyl）-3，9-diundecyl-12，13-dihydro-［1，2，5］thiadiazolo［3，4-e］thieno［2，"30’：4’，50］thieno［20，30：4，5］pyrrolo［3，2-g］thieno［20，30：4，5］thieno［3，2-b］indole-2，10-diyl）bis（methanylylidene））bis（5，6-difluoro-3-oxo-2，3-dihydro-1H-indene-2，1-diylidene））dimalononitrile，Y6）是一种典型的A-D-A'-D-A 型分子，该分子及其结构相似的衍生物已成功地将PCE 提升到18%［18-19］。

目前，高效FREAs 的端基大多是IC 及其衍生物，所以新型高效NFAs 一般是通过调控稠环中心获得。例如，改变烷基链是优化共轭材料性能的一般方法［20-21］。然而烷基链的引入发生在合成的初始步骤，因此改变稠环中心上的烷基链通常非常困难。如此大的稠环结构需要多步合成，结构复杂性、总产率低、成本高等问题不可避免［22-24］。而基于非稠环电子受体（non-fused-ring electron acceptors，NFREAs）可以很容易地由商业材料通过简单的反应合成［25-28］。目前，一些具有良好光伏性能的NFREAs 已经见诸报道。在A-D-A′-D-A型NFREAs 中，A′核的引入通过调控醌式效应和前线能级提供了合适的吸收光谱［29-31］，能够与宽禁带聚合物给体很好地匹配。而末端受体单元的调控对于NFREAs 的光伏性能同样影响巨大。例如Li 等［32］通过微调氟化程度，可以精细地调整电子性质、电荷传输、薄膜形态和能量损失，使基于NFREAs 的器件的认证PCE 达到13.8%［33］。

本工作将2 个环戊二烯并二噻吩单元和1 个氟代苯并［c］-［1，2，5］噻二唑单元组成D-A'-D 非稠环核心，用3-已基罗丹宁作为末端吸电子单元，合成了一种小分子受体材料（5Z，5'Z）-5，5'-（（6，6'-（5，6-二氟苯并［c］［1，2，5］噻二唑-4，7-二基）双（4，4-双（2-乙基己基）-4H-环戊二烯［1，2-b：5，4-b'］二噻吩-6，2-二基））双（甲亚基））双（3-己基-2-硫代噻唑啉酮）［（5Z，5'Z）-5，5'-（（6，6'-（5，6-difluorobenzo［c］［1，2，5］thiadiazole-4，7-diyl）bis（4，4-bis（2-ethylhexyl）-4H-cyclopenta［1，2-b：5，4-b'］dithiophene-6，2-diyl））bis（methanylylidene））bis（3-hexyl-2-thioxothiazolidin-4-one），MAZ-4］。将MAZ-4 与聚合物给体材料聚（3-己基噻吩）［poly（3-hexylthiophene-2-5-diyl），P3HT］搭配，实现了0.76%的PCE。研究结果表明末端吸电子基团对材料的光伏性能具有重要影响。

1 实验部分

1.1 化学试剂与材料

双（羧甲基）三硫代碳酸盐、1，1′-羰二咪唑、N-溴代琥珀酰亚胺（N-bromosuccinimide，NBS）、三氯氧磷（phosphorus oxychloride，POCl3）、1，2-二氯乙烷和无水吡啶（安耐吉化学）；氯仿、四氢呋喃（tetrahydrofuran，THF）、盐酸、无水硫酸镁和N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF）（国药集团化学试剂有限公司）；二氯甲烷、石油醚、无水甲醇和乙酸乙酯（湖北申试化工科技有限公司）。

1.2 仪器与表征

核磁共振波谱仪（nuclear magnetic resonance spectrometer，1H NMR）在Bruker AVANCE III 400 MHz 测得；紫外-可见吸收光谱（ultravioletvisible spectrum，UV-vis）在PerkinElmer Lambda 35 分光光度计上测得；循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）是以二茂铁为内参比，分别以玻碳电极、铂电极和标准Ag/Ag+为工作电极、对电极和参比电极，以0.1 mol/L 的六氟磷酸四丁基铵的乙腈溶液为电解质溶液在CHI660 电化学工作站测得。器件的电流密度-电压（current densityvoltage，J-V）曲线由Keithley 2400 装置在高纯度充氮手套箱中测量，AM 1.5G 辐照由XES-40S2（SAN-EI ELECTRIC Co.，Ltd）太阳模拟器提供，光强为100 mW·cm-2。

1.3 单体和化合物的合成

单体和目标化合物的合成路线见图1。化合物1按照文献［26］合成，化合物2按照文献［30］合成。

图1 化合物MAZ-4 的合成路线Fig.1 Synthesis route of compound MAZ-4

1.3.1 化合物3 的合成 在氮气氛围中，将化合物2（0.30 g，0.31 mmol）溶解在1，2-二氯乙烷（2 mL）和DMF（10 mL）的混合溶液中，将混合物冷却至0 ℃并滴加POCl（30.86 mL，9.24 mmol），保持0 ℃搅拌2 h 后，将混合物回流搅拌过夜。冷却至室温，加入饱和碳酸钠水溶液（20 mL）并搅拌1 h，然后用二氯甲烷萃取，合并的有机相用无水硫酸镁干燥并过滤。通过硅胶柱层析，用石油醚和乙酸乙酯的体积比为3∶1 的混合液作为淋洗剂，得到紫色固体（191 mg，产率81%）1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ9.88（s，2H），8.25（t，J=8.0 Hz，2H，），7.62（t，2H，J=4.0 Hz），2.03（m，8H），1.27（m，4H），1.12-0.86（m，32H），0.76（t，J=8.0 Hz，12H），0.66（t，J=8.0 Hz，12H）。

1.3.2 MAZ-4 的合成 在氮气氛围下，将化合物3（80 mg，0.08 mmol）和化合 物1（168.89 mg，0.78 mmol）溶解在氯仿（30 mL）中，然后滴加吡啶（1 mL），混合物回流搅拌2 h。反应结束冷却至室温后，加入甲醇（10 mL）沉降并过滤，得到的粗产物通过硅胶柱层析，使用石油醚和二氯甲烷的体积比为1∶1 的混合液作为淋洗剂，得到紫色固体（103 mg，产 率92.81%）。1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ8.25-8.22（m，2H），7.87（s，2H），7.27-7.26（m，2H），4.13-4.09（m，4H），2.08-1.98（m，8H），1.73-1.71（m，4H），1.37-1.33（m，12H），0.99-0.94（m，36H），0.89-0.61（m，30H）。

1.4 有机太阳能电池器件的制备

为了研究化合物MAZ-4 的光伏性能，将其与给体材料P3HT 搭配制备了光伏器件。制备过程：首先将氧化铟锡（indium tin oxide，ITO）涂层玻璃基板依次在洗涤剂、去离子水和乙醇中超声处理并进行清洗，然后用高纯度氮气吹干，再将所有预先清洗过的ITO 基片用氧气等离子体处理1 min。随后，聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）∶聚（苯乙烯磺酸盐）［poly（3，4-ethylenedioxythiophene）：poly（styrene sulfonate），PEDOT：PSS］（H.C.Starck 有限公司）溶液以5 000 r/min 的速度在ITO 基片上旋涂40 s，并在150 ℃的空气环境中退火10 min，然后将涂有PEDOT：PSS 薄膜的ITO 基片转移到充满高纯度氮气的手套箱中。再将给体材料P3HT和受体材料MAZ-4 以质量比为1∶1.2 溶解在氯仿中制备成10 mg/mL 的二元活性层P3HT：MAZ-4混合溶液。将二元活性层P3HT：MAZ-4 混合溶液以2 000 r/min 的速度在PEDOT：PSS/ITO 基底上旋涂40 s，以制备活性层，然后将N，N'-双［3-（二甲氨基）丙基］苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺（N，N'-bis［3-（dimethylamino）propyl］perylene-3，4，9，10-tetracarboxylic diimide，PDIN）溶解在甲醇中制备成2 mg/mL 的溶液并旋涂在活性层顶部。最后，通过蒸镀沉积银（Ag）电极。

2 结果与讨论

2.1 材料的光学和电化学性能

MAZ-4 在氯仿溶液和薄膜中的UV-vis 光谱如图2 所示。由图2 可知，MAZ-4 在溶液中有2个明显的吸收峰，最大吸收峰为636 nm。相比于溶液，MAZ-4薄膜的吸收边（λonse）t红移到738 nm，表明薄膜中的分子间相互作用增强。但与端基为IC的NFREAs 相比［30］，MAZ-4 在薄膜中的最大吸收峰蓝移了97 nm，这主要是因为IC 的吸电子能力比3-己基罗丹宁的强，能与中心芳核形成更好的ICT 效应。此外，MAZ-4 在500～710 nm 范围内具有宽的吸收，能与P3HT 形成很好的光谱吸收互补性。根据光学带隙（Eogpt）公式Eogpt=1240/λonset，计算出MAZ-4 的光学带隙为1.68 eV，相应的结果列于表1 中。

图2 MAZ-4 在氯仿溶液和薄膜中的归一化吸收光谱Fig.2 Normalized absorption spectra of MAZ-4 in chloroform solution and film

表1 MAZ-4 的光学和电化学性质Tab.1 Optical properties and energy levels of MAZ-4

MAZ-4 的能级由循环伏安法测量得到，其循环伏安曲线见图3。MAZ-4 的最高占有分子轨道（highest occupied molecular orbital，HOMO）和最低未占有分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）的能级由如下公式计算：

图3 MAZ-4 循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curve of MAZ-4

其中是样品的起始氧化电位，是样品的起始还原电位，是二茂铁的氧化还原电位的平均值。经计算，MAZ-4 的HOMO 和LUMO能级分别为-5.48 和-3.35 eV，相应的结果列于表1中。由能级结果可知，MAZ-4 的能级与P3HT 的能级（EHOMO为-5.0 eV，ELUMO为-3.1 eV）［5］匹配良好。

2.2 材料的光伏性能

基于P3HT：MAZ-4的OSCs 的J-V曲线是在标准AM 1.5G 太阳模拟器下测试的，其器件结构为ITO/PEDOT：PSS/P3HT：MAZ-4/PDIN/Ag，对应的光伏性能如图4 所示，相应的光伏参数见表2。当与给体P3HT 搭配时，器件的开路电压（open circuit voltage，Voc）为0.57 V，短路电流密度（shortcircuit current density，Jsc）为4.05 mA·cm-2，填充因子（fill factor，FF）为0.33，获得了0.76%的PCE。

图4 基于P3HT：MAZ-4 的混合薄膜有机太阳能电池的J-V 曲线Fig.4 J-V curve of organic solar cell based on P3HT：MAZ-4 blend film

表2 基于P3HT：MAZ-4 的混合薄膜有机太阳能电池器件的关键参数Tab.2 Key parameters of organic solar cells devices based on P3HT：MAZ-4 blend film

3 结论

本文成功合成了一种A-D-A′-D-A型NFREAs，即MAZ-4。将MAZ-4 作为电子受体材料，搭配给体材料P3HT 制备的光伏器件的PCE 达到了0.76%。后续将通过筛选合适的给体材料以及优化器件制备工艺来提高器件效率，同时也会进一步筛选更强拉电子能力的端基来提高此类材料的光电性能。