矿石中铜含量检测方法研究

李杰阳

(云南锡业股份有限公司卡房分公司，云南 个旧 661000)

铜及其化合物在工农业生产中应用极为广泛。在自然界中，已知的含铜矿物有280余种[1]，但铜的含量变化幅度较大。涉及铜含量的检测方法中，碘量法≥0.500%、光度法在0.001%～0.500%、极谱法在0.005%～1.000%，光谱法在0.010%～1.000%。极谱法在实际检测工作中检测含量范围变宽，同时又是一种投资小，使用简便，灵敏度高，处理量大，容易掌握的分析方法，被很多单位广泛使用。它是根据电解所得的电压-电流曲线进行定性和定量分析，峰电位Ep是被测物质的特征量，峰电流ip的大小与被测物质的质量浓度成正比。本文对铜量分析的各项因数进行了优选实验，结果表明：只要做到汞的安全使用，本极谱法完全能够为实验室提供矿石中准确、可靠的铜含量数据[2-7]。

1 实验部分

1.1 主要仪器

SD46-1型智能电热板(天津拓至明实验仪器设备有限公司)；JP-303示波极谱仪(成都仪器厂)；参比电极(康宁电光技术有限公司)。

1.2 主要试剂

实验所用试剂为分析纯，用水为蒸馏水或去离子水。

盐酸(1+4)；硫酸(1+1)；氟化铵溶液(250 g/L)，存储在塑料瓶中；三氯化铁溶液(100 g/L)，用还原铁粉置换除铜过滤；聚乙烯醇溶液(1 g/L)：称取 1 g 聚乙烯醇于 500 mL 烧杯中，加入 300 mL 水，微沸并不断搅动使其溶解清亮，取下冷却，用水稀释成 1000 mL，混匀。

混合底液：445 g 氯化铵、666 mL 氨水(市售，28%)、533 mL 乙二胺、660 mL 聚乙烯醇溶液，用水稀释至 10000 mL，混匀。

亚硫酸钠溶液(60 g/L)：称取 60 g 无水亚硫酸钠于 1000 mL 烧杯中，加入 500 mL 水，微热使其溶解，用水稀释至 1000 mL 混匀。

铜标准贮存溶液(1000 μg/mL)：称取 1.0000 g 金属铜(w≥99.99%)于 250 mL 烧杯中，加入 20 mL 硝酸(1+1)，盖上表皿，加热使其溶解完全，取下冷却后移入 1000 mL 容量瓶中，以水定容。稀释此溶液可配制成含铜 100 μg/mL 标准储备溶液，盛装于棕色塑料容量瓶中。

1.3 样品来源

若干个标准样品(云南锡业)及当地矿石样品；样品粒度应不大于 0.075 mm，样品应在100～105 ℃ 烘 1 h 后置于干燥器中，冷至室温。

1.4 分析方法

1.4.1 样品前处理

分析样品按表1称取(精准至 0.0001 g)，置于 100 mL 烧杯中，用少许水润湿样品，加3～5滴(250 g/L)氟化铵溶液、5滴(1+1)硫酸，再加 15 mL 浓盐酸，盖上表面皿，在100～250 ℃ 电热板上加热分解至冒大气泡后，加 5 mL 浓硝酸继续加热分解至气泡均匀，用水吹洗表皿并移去，试液继续在电热板上加热分解至干(无蒸气)，取下冷却。

表1 样品称量表

1.4.2 制备待测试液

沿杯壁加入 5.00 mL 盐酸(1+4)溶液，盖上表面皿。在电热板上加热至刚好微沸，摇动至盐类(残渣)溶解完全，取下冷至室温。摇动下依次加入 15.00 mL 混合底液、5.00 mL(60 g/L)亚硫酸钠溶液。静止 20 min 后，在JP-303示波极谱仪上，用三电机系统，置原点电位 -0.30 V(S.C.E)。选择适当的电流倍数，测定阴极化波峰P0(Ep、ip)上的峰电流ip，并从工作曲线上查得相应的铜量，计算其样品中铜质量分数。随同样品做空白实验。

需要注意的是：①铅质量>5 mg 时就有干扰，特别是铅量是铜量50倍及以上时干扰非常明显，需预先对铅过滤消除(转化为硫酸铅沉淀过滤除去)。②钨质量>15 mg 时，需加入数滴硫酸(1+1)溶液到残渣的酸化溶解中。

1.4.3 工作曲线的绘制

分别移取 100 μg/mL 铜标准储备溶液、1000 μg/mL 铜标准贮存溶液一定体积，置于一组 100 mL 烧杯中，其他同试样相同条件操作，配制成含铜0.00(空白)、1.00、2.00、4.00、12.00、24.00、40.00、120.00、240.00 μg/mL 的系列标准工作溶液。用JP-303示波极谱仪测定后，以波峰P0上的峰电流ip为横坐标、铜质量m为纵坐标绘制工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 条件实验的选用

不同条件下，铜质量 1200.00 μg，其他同分析方法操作，测定结果见表2～表6。

表2 盐酸用量实验

表2表明，加入4.50～5.50 mL盐酸(1+4)溶液，波峰P0基本稳定。故选择加入 5.00 mL。

表3 混合底液用量实验

表3表明，加入14.00～16.00 mL 混合底液，波峰P0基本稳定。故选择加入 15.00 mL。

表4 混合底液配比实验

表4表明，波峰P0基本稳定时，加入 15.00 mL 混合底液配比是氯化铵 667.5 mg、氨水 0.999 mL、乙二胺 0.7995 mL、聚乙烯醇 0.99 mg。

表5 亚硫酸钠用量实验

表5表明，加入5.00～6.00 mL(60 g/L)亚硫酸钠溶液，波峰P0基本稳定。故选择加入 5.00 mL。

表6 络合物的稳定性实验

表6表明，波峰P0在15～150 min 内呈稳定趋势，因而选择静止 20 min 后进行测量。

2.2 工作曲线的绘制

使用系列标准工作溶液，其他同分析方法操作，用JP-303示波极谱仪测定后，测定阴极化波峰P0上的峰电流ip，测定结果见表7。

以波峰P0上的峰电流ip为横坐标、铜量m为纵坐标绘制工作曲线如图1、图2。

表7 线性关系

结果表明，25.00 mL 样液体系中铜量m在0～6000 μg 范围内都与测定阴极化波峰P0上的峰电流ip呈线性关系。工作曲线Ⅰ只适用于样液体系中铜量m在300～6000 μg 范围内，工作曲线Ⅱ(前5个点)适用于样液体系中铜量m在0～300 μg 范围内。

2.3 共存元素及干扰时的消除

某矿石中铜元素的共存及伴生元素最普遍的有硫、砷、锑、锡、钨、钼、铋、铅、锌、硅、铁、钙、锰、铝、钛、银、金等。铜元素易溶于硝酸或王水中，当样品中含硅时，需加入氟化铵；含钨含钼时，需加入硫酸助溶。通常采用先加入盐酸煮沸数分钟，使硫、砷、锑等元素大部分逸出，再加入硝酸形成王水加热分解至干(无蒸气)(避免难以被酸溶解的锡元素等进入溶液中)，进一步消除硫、砷、碳、锡、有机物、挥发性物质等有害成分，为下一步残渣(铜元素)的溶解与测试创造有效条件。

在pH 8.0～9.0混合底液中，一般 3 mg 砷(Ⅴ)、锑、钛，5 mg 铅、钨(Ⅴ)、钼(Ⅴ)，20 mg 锌；100 mg 铁(Ⅲ)、钙，1 mg 硅，10 mg 锰(Ⅱ)、铋、锡(Ⅳ)、铝，2 mg 银，0.05 mg 金等对测铜均无明显干扰；当有 50 mg 铁(Ⅲ)存在下，20 mg 砷和 50 mg 锡对测铜亦不干扰。铁(Ⅱ)对测铜有干扰，可用0.5%高锰酸钾溶液滴加至紫色不褪，使铁(Ⅱ)氧化至(Ⅲ)来消除；铁、锡、铝等元素形成氢氧化物沉淀，铁质量浓度≤10 mg/mL 时，对铜的吸附可忽略不计；当铁质量浓度>10 mg/mL 时，应在系列标准工作溶液中加入与样品中近似的铁以补偿吸附引起的误差。铅量>5 mg 时就有干扰，特别是铅量是铜量50倍及以上时干扰非常明显，需预先对铅过滤来消除(转化为硫酸铅沉淀过滤除去)。钨量>15 mg 时在烧杯内壁成釉包裹铜，需用硫酸(1+1)溶液来消除。硅不干扰测试，可能会包裹样品，导致溶解不完全，可用氟化铵来消除。锰量过高时，可在混合底液中加入数滴过氧化氢，使锰(Ⅱ)氧化成二氧化锰沉淀来消除。

2.4 标准物质验证

选取4种标有铜量的有证标准物质(云南锡业)，按分析方法操作，测定值与标准值进行比对，见表8。

表8表明：测定结果都在允许误差范围内，准确率好。

2.5 精密度验证

选取某单位7个不同铜含量的矿石样品，按分析方法操作，每个样品独立分析11次，测定结果见表9。

表9表明，本方法的相对标准偏差RSD(n=11)均小于3.50%，精密度好，符合检测要求。

表8 准确度验证

2.6 加标回收实验

在上述7个矿石样品中加入0.5～2.0倍的铜量，按分析方法操作，测定结果见表10。

表9 精密度验证

表10 加标回收实验

表10表明，样品加标回收率在98.5%～101.7%，准确度好，符合检测要求。

2.7 对比实验

对某单位矿石样品进行抽检，选取20个代表性矿石样品作为抽查样品，用本极谱法和原子吸收光谱法，以及与外(仲裁)单位用原子吸收光谱法进行比对，测定结果见表11。

表11 测定结果 %

抽查样品中插入上述4种标有铜量的有证标准物质(标准样品)进行内部质量控制，比对结果显示内部测定结果20个抽查样品和4个标准样品(标准值)均合格，实验合格率为100%；外部测定结果19个抽查样品合格(编号为检01-11，不在允许误差内)，实验合格率也达到95%。故结果表明，本极谱法分析结果准确、可靠。

3 结论

本实验用JP-303示波极谱仪测定矿石中铜含量，方法分辨能力强、灵敏度高、容易掌握、检测含量范围宽，测量基线平直、波形良好、数字显示稳定，具有适用性广、快速、简便、低成本、处理量大、批量测试等优点。只要做到汞的安全使用，完全能够为实验室提供矿石样品中铜的准确数据，是一种快速检测铜元素的有效方法。其采用国产仪器，易于方法推广，值得矿山单位使用。