锗化学机械抛光工艺中绿色环保氧化剂的研究

李 娇，普世坤，陈代凤，李国芳，王美春

(云南临沧鑫圆锗业股份有限公司，云南 临沧 677000)

锗，作为重要的间接跃迁型半导体材料之一，因具有高电子迁移率和空穴迁移率，在航空航天等领域被广泛应用。锗做衬底的化合物太阳能电池具有耐高温、抗辐射、光电转换效率高和可靠性强的优点[1]，在航空航天领域电池系统中被广泛应用。

锗衬底片加工过程需要经过单晶生长、晶棒加工、切片、倒角、研磨、抛光、清洗、钝化等工艺过程。在锗晶片的抛光过程中，一般采用化学机械抛光(CMP)[2]。化学机械抛光是在不断喷淋抛光液下，对锗晶片进行机械抛光。抛光过程中，锗晶片的表面与抛光液中的氧化剂发生氧化反应，生成可溶解的氧化物；同时，在机械研磨的作用下，通过抛光垫、晶片和磨料的相对运动，把锗表面软的腐蚀层去除掉，使表面的锗材料在机械研磨作用下从基材上脱落，从而实现表面抛光的效果。当化学腐蚀作用和机械研磨作用达到平衡时，锗晶片表面呈现出表面粗糙度极低的光亮的镜面。

由于化合物电池需要在锗单晶衬底上进行异质结外延GaAs等材料，所以对锗单晶抛光片的表面质量和几何精度有近乎苛刻的要求。CMP，作为一种被广泛应用的全局平坦化技术，大大提高了锗晶片表面的平整度。作为CMP工艺的基础——抛光液，其质量好坏直接决定了抛光物体的表面质量。杨昊鹍等人研究得到抛光液组分对粗糙度影响最大的为氧化剂[3]。近年来，关于新型绿色环保抛光液组分的研究越来越多[4]。与传统的化学氧化试剂相比，绿色环保氧化剂也能够通过增强化学机械抛光液的氧化活性来实现材料的光滑表面加工。锗抛光常用的氧化剂是H2O2。 H2O2是一种绿色的环保氧化剂，但H2O2仅仅只在强酸性的溶液中稳定性比较好，而在碱性溶液中的稳定性差，并且自身会分解，导致H2O2基碱性抛光液不能够长时间的稳定存在，而且双氧水在分解过程中产生的氧离子仅有极少部分用于锗的氧化，绝大部分结合成氧气直接从溶液中释放，造成氧化性降低[5]。硫氢化钾 (KHSO5) 是一种无机过氧化物，有很强的腐蚀性和水溶性，并且具有良好的稳定性，且使用方便，对人体无毒无害等，被广泛应用在生产和消毒等领域。

本文采用绿色环保无机化学试剂KHSO5和H2O2溶液，分别作为锗CMP抛光液的氧化剂开展实验研究，并通过调节氧化剂浓度和抛光液的pH值，观察锗抛光片的MRR和表面质量的变化。

1 实验部分

1.1 实验方案

实验选用表面平整度良好的 100 mm±0.2 mm P<100>型锗切割片，厚度为 300 μm±10 μm。使用抛光机按照设定好的工艺参数进行抛光，抛光头转速 55/min，抛光垫转速 60/min 抛光时间 20 min，抛光温度10～20 ℃；先粗抛，后精抛，两步同一台抛光机上完成。实验在千级洁净室的环境内进行。为准确反应出抛光片表面的实际情况，抛光后用酒精对抛光片进行清洗，并用氮气吹扫，尽可能去除表面杂物。

本文抛光实验采用的抛光液有两种，均由氧化剂、二氧化硅水溶胶、 pH值调节剂、表面活性剂、螯合剂和去离子水组成。抛光液P1为碱性抛光液，氧化剂为H2O2；抛光液P2为酸性抛光液，氧化剂为KHSO5；通过有机酸和有机碱调节pH。实验采用单一变量，保持其他参数不变，通过对比实验，研究不同的氧化剂对锗晶片去除速率和表面质量的影响。

1.2 实验数据分析

1)锗片去除速率(Material Removal Rate，MRR)

使用型号为Mettler Toledo AG 285的电子天平测量抛光前后锗晶片的质量差，锗晶片的材料去除速率通过公式(1)计算获得：

(1)

其中，Δm为抛光前后锗晶片的质量差；ρ为锗晶片的密度 (5.35 g/cm3)；r为锗晶片的半径；t为CMP抛光的时间。

2)锗晶片的表面质量

采用 Agilent 5600LS 原子力显微镜观察锗晶片的表面质量。

2 结果与讨论

2.1 氧化剂浓度对材料去除速率的影响

化学机械抛光过程中，H2O2基抛光液P1中锗材料表面与氧化剂发生(2)、(3)所示的氧化反应，双氧水氧化成GeO或 GeO2[6]；KHSO5基抛光液P2中氧化剂过硫酸氢钾在碱性溶液中分解生成氧气和硫酸盐，Ge被O2氧化形成GeO2，化学反应如(4)～(8)所示。

Ge+H2O2→GeO+H2O

(2)

GeO+H2O2→GeO2+H2O

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

Ge+O2→GeO2

(8)

图1为pH=11时，在H2O2基抛光液和KHSO5基抛光液中，随着氧化剂质量分数的增加，锗晶片的材料去除速率的变化图。由图1看出：氧化剂浓度相同的情况下，锗晶片在H2O2基抛光液中材料的去除速率大于在KHSO5基抛光液中材料的去除速率。晶片在双氧水基抛光液中，随着H2O2质量分数从0.25%增加到1%，材料的去除速率从 210 nm/min 增加到 950 nm/min；继续增加到2%，材料的去除速率反而降低。在KHSO5基抛光液中，随着氧化剂质量分数从0.25%增大到2%，材料去除速率由 150 nm/min 增加到 450 nm/min。

当氧化剂质量分数低时，Ge氧化为GeO2的程度较低，锗晶片表面腐蚀速率低；随着氧化剂质量分数的增加，氧化剂提供更多的氧分子与锗发生氧化反应，表面腐蚀速率增加，锗晶片的材料去除速率增加；在H2O2基抛光剂中，当氧化剂质量分数大于1%时，MRR反而降低，可能是因为氧化反应速率过大，反应生成的化学腐蚀层堆积在表面，不能及时被机械研磨去除。

由于KHSO5的相对分子质量大于H2O2，当氧化剂质量浓度相同时，KHSO5基抛光液中氧化剂所释放出来用于氧化Ge的O2量小于H2O2基抛光剂中释放出来的O2，所以KHSO5基抛光液中发生氧化反应[化学反应(8)]的速率小，导致氧化剂浓度相同时KHSO5基抛光液中锗的去除速率相对较小。

2.2 氧化剂浓度对锗晶片表面质量的影响

当pH为11时，氧化剂KHSO5的质量分数分别为1%、1.5%、2%时，锗抛光片的表面质量如图2所示。当抛光液中氧化剂质量分数为1%时，在放大500倍的条件下，从显微镜中观察到的抛光片的表面状况如图2(a)，锗抛光片表面有很多不规则点状聚集缺陷和划痕，这是由于氧化剂质量分数低时，氧化反应速率低，锗表面化学腐蚀层形成慢，而机械研磨作用偏大，造成了表面的划痕缺陷，抛光片表面粗糙度高；当氧化剂质量分数为1.5%时，从显微镜中观察到的抛光片的表面状况如图2(b)，这是由于氧化反应速率增大，虽然锗材料的MRR增大，但是锗晶片表面由于化学腐蚀作用仍然小于机械研磨去除速率，表面粗糙度有所改善，无划痕，但依然可见点状缺陷；当抛光液中氧化剂质量分数为2%时，从显微镜中观察到的抛光片的表面状况如图2(c)，随着氧化剂质量分数从1%升高到2%，氧化反应的速率加快，锗表面氧化层的生成速度加快，并能够及时地被机械研磨去除，锗抛光片表面的粗糙度降低。所以抛光过程中，氧化剂浓度应控制在合适的范围内，使得化学反应速率与机械研磨速率达到动态平衡，才能得到表面质量良好的锗抛光片。

2.3 pH对材料去除速率的影响

抛光液P1中氧化剂H2O2质量分数为1%，抛光液P2中KHSO5质量分数为2%时，不同pH值下，锗晶片在H2O2基抛光液和KHSO5基抛光液中的材料去除速率的变化如图3所示。由图3可知，两种抛光液作用下，随着溶液碱性的增加，锗材料的去除速率均呈增大趋势，且在相同的pH值下，锗晶片在H2O2基抛光液中材料的去除速率大于在KHSO5基抛光液中材料的去除速率。锗晶片在双氧水组成的抛光液中，随着pH从3增加到11，材料的去除速率从 180 nm/min 增加到 950 nm/min；在KHSO5组成的抛光液中，当pH从3增大到11,材料去除速率由 120 nm/min 增加到 450 nm/min。

(9)

(10)

3 结语

采用控制变量的实验方法，通过对H2O2和KHSO5两种绿色环保氧化剂的研究，得出如下结论：随着氧化剂的浓度的增加，材料的去除速率呈增大趋势，晶片表面划痕和缺陷减少；随着溶液pH的增加，锗材料的去除速率均呈增大趋势;KHSO5作为锗CMP工艺中一种新颖的氧化剂，当抛光液pH为11，氧化剂质量分数为2%时，在设定的抛光工艺参数下，抛光片能够得到良好的表面质量。