炼化企业厂区PM2.5无机元素污染特征及来源研究

晏 欣 冉照宽 李巨峰 郭渝丽 顾 涛 任远春 孙 波 王丽丽 常 亮

(1.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室；2.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司；3.中国石油西南油气田分公司重庆环境节能监测中心；4.中国石油玉门油田钻采工程研究院环境监测中心；5.中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司；6.中国石油长庆油田分公司技术监测中心；7.中国石油天然气股份有限公司锦州石化分公司)

0 引 言

PM2.5对人体健康和生态环境的危害已广为人知[1-2]。研究表明大气PM2.5由于比表面积较大，夹带富集大量无机元素[3-4]。PM2.5中无机元素经由呼吸、大气沉降和食物链等方式进入人体造成持续性伤害[5-6]。大气细颗粒物中无机元素的污染特征，包括浓度水平[7]、时空变化[8-9]、粒径组成与分布[10]等内容相关学者已开展深入研究，但多集中于城市、区县等大尺度范围内的大气PM2.5研究，鲜见关于某一特定区域(如厂区)的研究。PM2.5组分复杂，来源多样，不同区域的气象条件，颗粒物组分差异及当地污染物排放管控情况等因素的差异均会影响PM2.5的生成[11-12]。因此，在某一特定区域内开展环境空气PM2.5中无机元素组成及污染特征研究，能够为该区域及所在地区大气颗粒物综合治理与健康风险评价提供依据。此外，富集于PM2.5上的无机元素亦可作为标识元素，用于环境空气颗粒物来源解析等工作[13]。因此，分析环境空气PM2.5中无机元素的质量浓度与组成成分具有重要意义。

炼化企业一般工艺比较复杂，排污装置较多，且所排放的部分污染物为生成PM2.5的前体物质[14-15]。因此，炼化企业对所在地区环境空气PM2.5的贡献和影响不容忽视。研究炼化企业厂区大气PM2.5中无机元素的污染特征并据此解析其来源，为炼化企业及所在地区大气颗粒物防控提供参考。本文选取两处炼化企业厂区为研究样地，采集2015年非采暖期和2016年采暖期环境空气PM2.5样品，通过测定样品中V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、K、Ca、Na、Mg共14种元素质量浓度(ρ)，研究炼化企业厂区PM2.5无机元素污染特征，并通过主因子分析说明PM2.5污染的主要来源，为有针对性地开展炼化企业环境空气综合治理和污染控制提供理论支持。

1 实 验

1.1 仪器与材料

仪器：中流量PM2.5采样器(2050，青岛崂应，青岛)；马弗炉(KSMF-2000A，长沙科晟实业有限公司，长沙)；恒温恒湿箱(ETH-080ST-SP，北京巨孚，北京)；十万分之一天平(XP105DR，Mettler-Toledo，瑞士)；微波消解仪(ETHOS 1，Milestone，意大利)；电感耦合等离子体质谱仪(7700e，Agilent，美国)。

材料：采用进口石英滤膜收集PM2.5样品，使用前将滤膜置于马弗炉中500℃灼烧3 h以灰化有机物。

1.2 实验方法

1.2.1 PM2.5采集

选取位于我国雾霾频发地区的两处炼化企业厂区为采样地点。分别于每个厂区四周地势较高的位置布设4个采样点采集环境空气PM2.5样品。

为确保所采集样品的代表性，按照GB 3095—2012《环境空气质量标准》的要求，采样口周边无阻碍空气流通的装置及建筑，采样口距离地面高1.5 m。采用装有PM10和PM2.5切割器的中流量采样器，以100 L/min的流速连续24 h采集2015年非采暖期和2016年采暖期环境空气PM2.5样品，连续采样3 d，并同步记录采样地点大气压力、平均气温等气象参数，采样期间，气象条件符合GB 3095—2012《环境空气质量标准》中关于采样的要求。随样品采集过程同步采集全程序空白滤膜。

1.2.2 PM2.5质量浓度分析

采样前后按照HJ 618—2011《环境空气 PM10和PM2.5的测定 重量法》的要求，将滤膜置于恒温恒湿箱中，设置温度为(20±1)℃，湿度(50±5)%。放置约48 h后，待滤膜恒重后采用十万分之一天平称量并计算采样前后滤膜质量的差值，根据换算后的标准状况采样体积求算PM2.5质量浓度ρ(PM2.5)日均值。称量后的滤膜放入干燥器中室温保存备用。

1.2.3 PM2.5中无机元素测定

按照HJ 657—2013《空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》的要求，采用微波消解仪对收集有PM2.5的滤膜进行消解后，测定试样中V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、K、Ca、Na、Mg共14种元素。取全程序空白滤膜作为空白试样，以标准滤膜(中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所)作为质量控制样品。ICP-MS主要工作参数：射频功率1 580 W，等离子体气流量15 L/min，载气流量1.0 L/min，积分时间0.3 s。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5日均质量浓度

两处炼化企业厂区环境空气ρ(PM2.5)日均值见图1。

图1 PM2.5日均质量浓度

企业1采暖期和非采暖期ρ(PM2.5)日均值分别为(66±9.5)μg/m3和(91±13)μg/m3；企业2则分别为(42±9)μg/m3和(43±11)μg/m3。按照GB 3095—2012《环境空气质量标准》的要求，两处企业厂区环境空气ρ(PM2.5)日均值仅企业1于非采暖期超过标准限值的要求。从时间分布来看，采暖期ρ(PM2.5)日均值相比于非采暖期，并没有呈现出明显的增势。

2.2 PM2.5中无机元素浓度水平

两处企业厂区环境空气PM2.5中14种无机元素质量浓度见表1。

表1 两企业厂区PM2.5中14种无机元素质量浓度水平 μg/m3

各元素中，地壳元素ρ(Na)、ρ(Fe)、ρ(Ca)、ρ(K)、ρ(Mg)水平较高，占PM2.5中14种无机元素质量浓度总量ρT的93.4%，地壳元素质量浓度较为稳定，不随时间和地域的差别而有较大波动。V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb人为活动排放元素的质量浓度仅占ρT的6.6%，其中ρ(Zn)、ρ(Mn)、ρ(Cr)、ρ(Pb)分别占ρT的3.5%，2.0%，0.5%，0.2%。各人为活动元素质量浓度顺序为ρ(Zn)>ρ(Mn)>ρ(Cr)>ρ(Pb)>ρ(Cu)>ρ(V)>ρ(As)>ρ(Ni)>ρ(Cd)，这与在我国其他地区所开展的研究结论基本一致[16-18]。

由表1数据可以看出，PM2.5中各元素浓度水平相差较大。因此PM2.5中无机元素组成特征能够反映厂区PM2.5的来源。As和Pb是煤炭燃烧的标识元素[19-20]。表1数据显示，相比于其他人为活动排放元素，ρ(Pb)较高，说明燃煤烟气排放造成的污染对厂区环境空气影响较大，而ρ(As)在非采暖期远高于采暖期，说明除冬季因采暖需求导致燃煤量剧增外，还有其他途径的煤炭燃烧所造成的污染导致空气细颗粒物的生成，这与企业1非采暖期ρ(PM2.5)高于采暖期的结论一致(图1)。

Ni和V一直以来被认为是燃油和催化剂燃烧的标识元素[21-22]，但本文数据显示所述炼化企业厂区环境空气PM2.5中ρ(Ni)和ρ(V)较低，这可能与石油炼制工艺的不断升级有关。ρ(Ni)与ρ(V)的总量低于ρ(As)与ρ(Pb)的总量，也说明相比于石油炼制等生产过程排放至大气中的工艺废气，燃煤对炼化企业厂区环境空气中细颗粒物生成的影响更为显著。这一结论也可通过Mn/V这一参数予以佐证。Mn/V是辨别大气颗粒物污染来源于燃煤或燃油的重要参数，若Mn/V≥1，则认为污染来自于燃煤，反之则认为来自于燃油[23]。表1数据显示，Mn/V为37.7，因此所述炼化企业应对自身及周边地区燃煤烟气的排放予以关注。需要指出的是，对比国内主要城市PM2.5无机元素的平均质量浓度(表2)，该炼化企业厂区PM2.5无机元素中除ρ(Mn)元素含量较高外，ρ(Cd)、ρ(Cu)、ρ(Pb)、ρ(Ni)、ρ(Cr)、ρ(Zn)均较低。结合表1数据分析，厂区PM2.5中人为活动排放元素质量浓度所占比例较小且各元素组成比例同我国大部分地区较为一致，表明该炼化企业厂区各污染源未对所在地区环境空气造成严重的无机元素污染。

表2 国内主要城市PM2.5中无机元素平均质量浓度 μg/m3

2.3 富集因子分析

富集因子(EF)是用以表征环境介质中元素的富集程度，进而判断元素来源(自然来源或人为活动)的参数[28]。EF值的计算公式如下：

EF=(ρi/ρn)样品/(ρi/ρn)背景

式中：ρi为目标元素质量浓度，μg/m3；ρn为参比元素质量浓度，μg/m3。通常选土壤元素质量浓度作为背景，选择性质稳定、不易受环境干扰的元素作为参比元素，如Al、Fe、Si等，由于PM2.5样品中Fe元素含量较高，故本文选取Fe作为参比元素，选取中国土壤元素背景值的算术平均值作为各元素背景[29]。各元素的富集因子见图2。

图2 炼化企业厂区PM2.5无机元素富集因子

当元素富集因子EF≥10时，则认为该元素来源于人为活动造成的污染；当EF≤1时则认为该元素来源于地壳、土壤等自然来源；当110)的无机元素为Zn、Cd、Cr，说明这些元素受人为活动的影响较为严重，这一结论与其他学者对我国大部分地区环境空气中PM2.5无机元素富集因子分析结论一致[32-34]。研究表明，环境空气颗粒物中Pb和Cr的富集与燃煤有关，Zn和Cd的富集与交通污染源和垃圾焚烧有关[35-37]，富集因子分析表明，炼化企业厂区PM2.5中无机元素污染源包括交通尾气、垃圾焚烧和燃煤。

2.4 主成分分析

影响环境空气PM2.5无机元素污染的众多变量之间可能存在一定程度的相关性，造成信息重复冗余。主成分分析是将多个变量通过线性变换，以降维的方法筛选出重要变量的一种多元统计分析方法，可用于识别环境空气PM2.5的主要来源[38-39]。本文采用SPSS 17.0软件进行主成分分析，以14种无机元素作为不同来源的标识元素，对炼化企业厂区PM2.5进行主成分分析。

炼化企业厂区PM2.5无机元素主要成分旋转矩阵见表3。

表3 炼化企业厂区PM2.5无机元素主要成分旋转矩阵

由表3可以看出，PM2.5中主成分1中Mn、Na、Cd、Pb载荷值较高，是第一主成分的相关因子。其中Cd代表了来自燃煤、垃圾焚烧的生成物[40]，Pb代表了燃煤及汽车尾气的贡献[19-20]，但由于无铅汽油的大面积推广使用，机动车尾气排放的Pb元素较少。因此第一主成分主要来自燃煤排放，其对炼化业厂区PM2.5的贡献约为47.97%。

PM2.5中主成分2中K、Mg、Fe载荷值较高，是第二主成分的相关因子。Fe元素代表土壤扬尘等地壳源的贡献[24]，K为生物质燃烧排放的标识元素[41]，Ca和Mg普遍存在于建筑材料中，是道路扬尘和建筑扬尘的标识元素[42]。所以第二主成分主要来自土壤扬尘、生物质燃烧、道路扬尘和建筑扬尘，其对炼化企业厂区PM2.5的贡献约为31.36%。

PM2.5中主成分3中Ca、V、Cr元素载荷值较高，是第三主成分的相关因子。V是燃油排放的特征元素，是炼化企业的标识元素，但V元素富集因子小于1，说明土壤类排放源可能对主成分3也有部分贡献。Cr元素则与燃煤、金属冶炼有关[43]，但炼化企业主营业务中不涉及金属冶炼工业，因此第三主成分主要来自建筑扬尘和燃煤排放，其对炼化企业厂区PM2.5的贡献约为20.67%。综上所述，所述炼化企业厂区PM2.5来源复杂多样，燃煤、机动车尾气排放、土壤扬尘、生物质燃烧、道路扬尘、建筑扬尘是炼化企业环境空气中PM2.5的主要来源。

3 结 论

1)所述炼化企业厂区环境空气PM2.5中，5种地壳元素的质量浓度占PM2.5中14种无机元素质量浓度总量ρT的93.4%，9种人为活动排放元素的质量浓度占ρT的6.6%。相较于我国主要城市地区，所述炼化企业厂区PM2.5中Cd、Cu、Fe、Pb、Mn、Ni、Cr、Zn元素质量浓度均较低，但厂区PM2.5中Zn、Cd、Cr元素富集因子较大，说明这些元素受人为活动的影响较为严重。

2)所述炼化企业厂区PM2.5来源复杂多样，燃煤、机动车尾气排放、土壤扬尘、生物质燃烧、道路扬尘、建筑扬尘是该厂区环境空气中PM2.5的来源。

3)环境空气中PM2.5的贡献源较多，且每类排放源存在对多种成分的贡献，而每种成分也来自于多类排放源。因此，除通过PM2.5中无机元素质量浓度和富集因子与来源解析，还应结合其他参数的检测数据(如阴阳离子、有机物含量等)，以保证PM2.5贡献来源分析结论的准确，这也为下一步的相关工作提供了方向。