大连市采暖期和非采暖期PM2.5 中碳质组分污染特征

范慧君 陈建宇 冯诗婧 张明明

（辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁大连 116023）

1 引言

大气颗粒物组分复杂，是影响环境空气质量、人体健康等的重要因素之一。PM2.5是颗粒物的重要组成部分，主要由碳组分、水溶性离子、无机元素等组成，其中碳组分主要由有机碳（OC）和元素碳（EC）组成。OC 来源复杂，可分为一次源直接排放的一次有机碳（POC）和部分经光化学反应生成的二次有机碳（SOC）；EC 性质稳定，主要来源于化石燃料、生物质等的不完全燃烧。

近年来，学者对北京［1］、天津［2-3］、石家庄［4］、沈阳［5-6］、盘锦［7］等城市的碳组分进行了研究，得到了含碳气溶胶的浓度水平、粒径分布以及污染来源等特征，其大部分都针对一个季节或者一个采暖期进行研究，研究时间短。为了进一步了解城区碳质气溶胶污染的变化趋势、采暖期特征等，本研究于2021年采用连续监测的在线仪器详细探讨了PM2.5中OC和EC 的污染水平、采暖期和非采暖期变化及OC 与EC 的相关性等特征，同时通过计算方法得到了SOC的污染特征以及采暖期不同污染程度的碳组分变化等，以期为有效控制及治理城区碳质气溶胶污染提供基础资料和科学依据。

2 材料及方法

2.1 观测地点及数据来源

观测地点位于大连市城市中心区，此处人口密集，毗邻交通干道，用此观测点的数据信息作为参考。其中，PM2.5监测数据为国控监测点位的数据；OC和EC 监测数据为大气复合污染自动监测实验室（简称超级站）内的Sunset Laboratory Inc.公司的Model 4G 型在线光热法大气气溶胶有机碳/元素碳分析仪数据。

采暖期主要指1—3 月和11—12 月，非采暖期主要指4—10 月。

2.2 POC 与SOC 含量分析方法

本研究采用EC 示踪法中OC/EC 最小比值法，即根据环境样品中OC 与EC 的最小比值（OC/EC）min来估算颗粒物中SOC 的量，这种方法在国内外被广泛应用，计算公式如下：

式中，SOC 为估算的二次有机碳含量；POC 为估算的一次有机碳含量；（OC/EC）min为所观测到的OC/EC最小值。

2.3 总碳气溶胶分析方法

总碳气溶胶（TCA）表示PM2.5中全部有机物和EC 之和，研究表明［8-9］，如城市大气气溶胶中的有机物为OC 的（1.6±0.2）倍，则计算公式如下：

3 结果与讨论

3.1 总体水平

2021 年研究区域PM2.5浓度为（2～171）μg/m3，平均值为（28±23）μg/m3；OC 浓度为（0.77～12.67）μg/m3，平均值为（3.27±1.95）μg/m3；EC 浓度为（0.20～3.48）μg/m3，平均值为（0.69±0.44）μg/m3。OC 在PM2.5中占比约为11.7%，EC 在PM2.5中占比约为2.5%。总碳（TC）为OC 和EC 之和，如图1 所示，采暖期TC 数值明显高于非采暖期，月平均最大值出现在3 月，最小值出现在7 月。由此可见，碳质气溶胶仍然是PM2.5中不可忽视的重要污染成分，大气污染形势依然严峻，碳组分污染防治工作仍然重要。OC/EC 全年比值平均为5.3，大于2，普遍认为存在二次污染。二次污染物主要是OC 在适宜的温度、光照条件下，发生各种光化学变化，形成了SOC。

图1 TC 质量浓度月变化

3.2 采暖期与非采暖期碳质组分特征

2021 年研究区域的采暖期和非采暖期PM2.5平均浓度分别为（38±30）μg/m3，（22±13）μg/m3，采暖期OC 平均浓度为（4.12±2.39）μg/m3，在PM2.5中占比为10.8%，相比采暖期，非采暖期OC 的浓度和占比分别为（2.67±1.27）μg/m3，12.1%，采暖期OC 平均浓度是非采暖期的1.5 倍，这可能与冬季的燃煤取暖密切相关，另外，冬季不利的气象条件，如地表温度低，近地面大气易形成上暖下冷的逆温现象，且容易出现静稳天气，使得污染物积累不易扩散，但夏季大气稳定性差，污染物扩散条件较好。而EC 受一次源影响较大，全年平均浓度在采暖期和非采暖期均低于1.00 μg/m3，且采暖期高于非采暖期，这可能与EC性质稳定，不易受温度湿度的影响有关，但采暖期的煤炭消耗量增加也会使得EC 浓度升高［10］。

OC 和EC 的相关性可以用来定性地分析两种物质的同源性，相关系数（R）越高，二者越可能来自相同污染源。一般认为，R≥0.8 时为高度相关，0.5≤R＜0.8 时为中度相关，0.3≤R＜0.5 时为弱相关。由图2 可知，采暖期和非采暖期的R 分别为0.89，0.80，均有较好的相关性，OC 和EC 更有可能来自同一污染源。非采暖期相比采暖期，OC，EC 的来源差异性略大，可能是非采暖期大气光化学反应强、二次有机气溶胶生成较多导致。

图2 PM2.5 中OC 和EC 相关性

采暖期期间，（OC/EC）min为2.8，因此估算的SOC 平均浓度为（1.57±1.27）μg/m3，SOC 约占OC 的38.1%。而非采暖期，（OC/EC）min为2.0，估算得到的SOC 平均浓度为（1.60±0.91）μg/m3，浓度虽与采暖期变化不大，但由于非采暖期OC 浓度低，SOC 在OC中占比高达59.9%，超过其一半数值，表明非采暖期二次污染仍不可忽视。

3.3 不同污染程度下碳质组分变化

PM2.5污染主要集中在采暖期，根据GB 3095—2012《环境空气质量标准》将采暖期分为清洁天（PM2.5浓度≤75 μg/m3）、轻度污染天（75 μg/m3＜PM2.5浓度≤115 μg/m3）、中/重度污染天（PM2.5浓度＞115 μg/m3）。

由表1 可以看出，随着空气污染程度加重，PM2.5，OC 和EC 的质量浓度随之依次增加，其中，在中/重度污染天的平均浓度分别达到146，8.92，2.09 μg/m3，分别是清洁天的5.0 倍、2.4 倍和2.6 倍，PM2.5的涨幅明显高于OC 和EC，从OC/PM2.5和EC/PM2.5的占比来看，不同污染程度下OC 和EC 在PM2.5中的占比范围分别为6.1%～12.8%，1.4%～2.8%，虽然中/重度污染天OC 和EC 的绝对浓度最高，但其占比较清洁天和轻度污染天有所下降，表明污染天气的非碳质物质（如可溶性阴阳离子等）对PM2.5的浓度增长贡献更大，OC 和EC 不是城区污染天气的控制因子［11］。估算得到不同污染程度下的TCA 占PM2.5的11.2%～23.0%，清洁天的TCA 在PM2.5中占比较大，而清洁天占接近90%的采暖期，因此控制碳质组分对采暖期PM2.5管控尤为重要。估算得到不同污染程度下的SOC 占OC 的34.3%～38.9%，表明采暖期二次生成的污染物占比均较大。

表1 采暖期不同污染程度下PM2.5 及其碳质组分特征

3.4 小时变化特征

OC，POC，SOC 的小时变化见图3。

图3 OC，POC，SOC 的小时变化

采暖期OC，POC，SOC 的小时变化曲线表明，OC呈现明显的早晚高峰；估算的一次排放POC 明显高于二次生成的SOC，可能是受采暖期燃煤燃烧影响大；一次排放POC 有早晚峰值，可能是受早晚机动车排放影响；二次生成SOC 夜间有明显升高，可能是受夜间边界层低、大气扩散条件差的影响。

非采暖期与采暖期变化差异较大，在非采暖期，OC 的早高峰不太明显，午后和夜间呈明显增长趋势；估算的一次排放POC 明显低于二次生成的SOC，一次排放POC 的早高峰明显一些，早高峰过去相对平缓，二次生成SOC 在中午及以后呈现增长趋势。这一结论与OC 和EC 的相关性结论较为一致，非采暖期受光化学反应影响更大，二次生成比例更大。

4 结论

2021 年研究区域PM2.5平均浓度为（28±23）μg/m3，OC 平均浓度为（3.27±1.95）μg/m3，EC 平均浓度为（0.69±0.44）μg/m3。OC 在PM2.5中占比为11.7%，EC在PM2.5中占比为2.5%。采暖期数值明显高于非采暖期，月平均最大值出现在3 月，最小值出现在7月。OC/EC 全年比值平均为5.3，大于2，存在二次污染。

2021 年研究区域的采暖期和非采暖期PM2.5平均浓度分别为（38±30）μg/m3，（22±13）μg/m3，采暖期OC 平均浓度为（4.12±2.39）μg/m3，在PM2.5中占比为10.8%，非采暖期的浓度和占比分别为（2.67±1.27）μg/m3，12.1%。OC 和EC 相关性分别为0.89，0.80，均有较好的相关性，OC 和EC 更有可能来自同一污染源。

采暖期期间估算的SOC 平均浓度为（1.57±1.27）μg/m3，SOC 约占OC 的38.1%。而非采暖期估算得到的SOC 平均浓度为（1.60±0.91）μg/m3，在OC中占比高达59.9%。采暖期随着空气污染程度加重，PM2.5，OC 和EC 的质量浓度随之依次增加，其中，在中/重度污染天的平均浓度分别达到146，8.92，2.09 μg/m3，分别是清洁天的5.0 倍、2.4 倍和2.6 倍，估算得到不同污染程度下的TCA 占PM2.5的11.2%～23.0%，估算得到不同污染程度下的SOC 占OC 的34.3%～38.9%。

采暖期OC，POC，SOC 的小时变化曲线与非采暖期差异较大，采暖期估算的一次排放POC 明显高于二次生成的SOC，受一次排放影响较大；非采暖期估算的一次排放POC 明显低于二次生成的SOC，受二次生成影响较大。