两种消解方法对测定沉积物中重金属含量的比较研究

邓海韬

（广东省广州生态环境监测中心站，广东广州 510006）

1 引言

目前，在环境监测领域沉积物中重金属的测定主要有两种消解方法，分别是HJ 803—2016《土壤和沉积物12 种金属元素的测定 王水提取—电感耦合等离子体质谱法》中的王水提取法和HJ 491—2019《土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》中的四酸消解法（盐酸—硝酸—氢氟酸—高氯酸），两种消解方法各有优劣。四酸消解法是经典的全量消解方法，优点是使用氢氟酸将晶格结构完全破坏，使全部金属均溶解于溶液中［1］，并且有配套的有证标准物质和能力验证考核，现行的环境质量标准、评价标准也主要是参考全量结果；缺点是消解过程繁琐，用时较长，针对不同样品，各种酸的用量以及每个步骤消解时间的分配，需要实验人员根据经验判断，对实验人员的要求较高。王水提取法的优点是消解过程简单，用时较短，用酸的种类少；缺点是由于王水无法破坏晶格结构，其提取出的多为有效态金属和晶格之外的全部或大多数非有效态金属元素，无法提取晶格内金属元素［1］。

本实验对沉积物中的Cu，Zn，Cr，Pb，Ni 5 种元素进行测定，以四酸消解法测得的全量结果作为参比，得出王水提取法测得结果的提取回收率，以此来分析两种消解方式的关联与差异，并验证王水提取法是否可以替代四酸消解法。王水提取法在消解过程中一直是保持闭口的状态，同时没有赶酸的步骤，消解液样品中Cl-含量较高，使用电感耦合等离子体质谱仪测定，会导致52Cr，60Ni 受到35ClOH+，37ClO+，Na35Cl 等多原子离子干扰［2］。因此，为了能更准确地体现出消解过程对测定结果的影响，本实验选用抗干扰能力更好的火焰原子吸收光度计进行分析测定。

2 实验

2.1 样品采集

本实验选择珠江（广州河段）的6 个点位进行样品采集，采样点位由上游到下游依次编号为ZJ1（鸦岗），ZJ2（东塱），ZJ3（猎德），ZJ4（长洲），ZJ5（墩头基），ZJ6（莲花山）。采集好的样品送回实验室后风干、研磨到100 目。

2.2 样品制备

2.2.1 王水提取法

称取待测样品约0.1 g 置于100 mL 锥形瓶中，加入6 mL 王水溶液，放上玻璃漏斗，于电热板上加热，保持王水处于微沸状态2 h。消解结束后静置冷却至室温，用慢速定量滤纸将提取液过滤收集于50 mL 比色管中，用实验用水定容至标线，待测（注意事项：由于王水含量较高，长期静置会导致试液浓度分层，待测元素向底层积累，因此上机分析前需将样品充分摇匀）。

2.2.2 四酸消解法

称取约0.2 g 样品于50 mL 聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入10 mL 盐酸，于通风橱内电热板上110 ℃加热，使样品初步分解。待消解液蒸发至剩余约3 mL 时，加入9 mL 硝酸，加盖加热至无明显颗粒。再加入8 mL 氢氟酸，开盖，于120 ℃加热飞硅30 min。稍冷，加入1 mL 高氯酸，于160 ℃加热至冒白烟，加热时应经常摇动坩埚。加热赶酸至内容物呈不流动的液珠状。加入3 mL 稀硝酸溶液（1+99）温热溶解可溶性残渣，全量转移至50 mL 比色管中，用稀硝酸溶液（1+99）定容至标线，摇匀，待测。

2.3 标准曲线

用稀硝酸溶液（1+99）将国家有色金属及电子材料分析测试中心生产的多元素标准溶液（GSB 04-1767-2004）逐级稀释，配制成标准工作溶液，以质量浓度（X）为横坐标、强度（Y）为纵坐标进行线性回归，得出各元素的标准工作曲线方程和相关系数，见表1。

表1 各元素线性回归方程及相关系数

2.4 质量控制

四酸消解法加入编号GSD-10（GBW07310）水系沉积物有证标准物质作为准确度质控；王水提取法则通过对每个样品加入含有0.5 μg 待测元素的多元素标准溶液（GSB 04-1767-2004）做加标回收实验，作为质控手段。

3 实验结果

3.1 Cu 实验结果

Cu 实验结果见表2。

表2 Cu 实验结果

由表2 可知，四酸消解法的有证标准物质的测定结果在定值范围内。王水提取法测定Cu 的加标回收率在93%～103%之间，满足HJ 803—2016 的质控要求；王水提取法测定Cu 的提取回收率在91%～100%之间。

3.2 Zn 实验结果

Zn 实验结果见表3。

表3 Zn 实验结果

由表3 可知，四酸消解法的有证标准物质的测定结果在定值范围内。王水提取法测定Zn 的加标回收率在87%～106%之间，满足HJ 803—2016 的质控要求；王水提取法测定Zn 的提取回收率在92%～109%之间。

3.3 Cr 实验结果

Cr 实验结果见表4。

表4 Cr 实验结果

由表4 可知，四酸消解法的有证标准物质的测定结果在定值范围内。王水提取法测定Cr 的加标回收率在81%～100%之间，满足HJ 803—2016 的质控要求；王水提取法测定Cr 的提取回收率在46%～58%之间。

3.4 Pb 实验结果

Pb 实验结果见表5。

表5 Pb 实验结果

由表5 可知，四酸消解法的有证标准物质的测定结果在定值范围内。王水提取法测定Pb 的加标回收率在88%～102%之间，满足HJ 803—2016 的质控要求；王水提取法测定Pb 的提取回收率在71%～94%之间。

3.5 Ni 实验结果

Ni 实验结果见表6。

表6 Ni 实验结果

由表6 可知，四酸消解法的有证标准物质的测定结果在定值范围内。王水提取法测定Ni 的加标回收率在99%～107%之间，满足HJ 803—2016 的质控要求；王水提取法测定Ni 的提取回收率在74%～86%之间。

4 结果讨论

4.1 王水提取法的提取回收率

通过表7 可知，Cu，Zn 的王水提取平均回收率分别达到94%，97%，说明沉积物中的Cu，Zn 元素基本上能被王水完全提取出来；Pb，Ni 的王水提取平均回收率分别为85%，81%，说明大部分的Pb，Ni 能被王水提取出来；Cr 的王水提取平均回收率为53%，说明王水对沉积物中的Cr 提取能力较差。这是由于沉积物中的Cr 主要存在于晶格结构中，王水无法破坏晶格结构，导致Cr 的测量效果较差。实验结果与陈泽智用ICP-OES 测定土壤与沉积物有证标准物质的提取回收率基本一致［3］。

表7 王水提取法的5 种金属元素提取回收率 %

4.2 5 种金属元素的相关性分析

采用数据统计软件SPSS 对5 种金属元素含量进行皮尔逊（Pearson）相关性分析，结果见表8。同一元素两种消解方式得到的结果存在极高的相关性，大部分元素都呈现显著相关性，Cu 与Cr，Ni 相关性相对略差。说明两种消解方法本身具有较高的稳定性，数据结果的差异主要是由样品本身的待测物含量不同引起的。

表8 5 种金属元素的相关性

5 结论

对于测定沉积物中Cu，Zn 的含量，王水提取法与四酸消解法差异不大，可以用作方法比对，相互校验数据的准确性；测定沉积物中Pb，Ni 的含量，王水提取法的结果会略低于四酸消解法，王水提取法的结果仅可以用作参考；测定沉积物中的Cr 时，由于王水提取法的实验结果远低于四酸消解法，不建议使用王水提取法。