土壤中石油烃类物质检测方法综述

龙 姿 许德刚 李斌莲 李巨峰 冉照宽

(1.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司；2.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室)

0 引 言

随着我国经济和工业化水平不断发展，石油及其产品在工业生产和日常生活中的应用更加广泛，但石油在开采、输送、炼制、储存及使用过程中的渗泄漏对环境造成的污染已不容忽视。石油成分复杂，主要由烷烃、烯烃、芳烃和非烃类物质混合组成，石油烃类物质(PHCs)是石油的主要成分，约占石油总成分的95%～99%[1]，具有高毒性、难降解等特征。2017年，国家全面启动重点行业企业用地土壤污染状况调查工作，PHCs作为石油石化行业的特征污染指标，被列入GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》。建立快捷、高效的检测方法，实现PHCs的快速、精确定量对土壤污染调查和修复工作具有重要意义。

样品前处理和含量测定方法是PHCs检测的关键环节，本文从原理、优势、局限性和应用情况等方面梳理了国内外现有土壤中PHCs的前处理和含量测定方法，展望了今后的发展趋势，为研究和实际应用中方法技术的选择提供参考。

1 土壤中PHCs的前处理方法

1.1 索氏抽提法

索氏抽提法是利用溶剂在索氏提取器中产生回流和虹吸作用，将固体介质中的PHCs萃取至有机相中，抽提效率受溶剂种类、料液比、抽提温度和时间影响。杨慧娟团队使用索氏抽提法对土壤PHCs中C8～C34进行提取，溶剂为70 mL二氯甲烷，处理16 h后对各组分进行分析，检测结果准确反映了土壤的污染程度[2]。宋盼盼团队采用索氏抽提法对土壤中多环芳烃进行提取，平均回收率为65.18%～87.68%[3]。该方法在油类检测分析方法中应用较早，具有设备简单、操作简便等优点，但提取速度较慢，提取时间较长才能达到较好的提取效果，通常需要6～72 h。

1.2 超声辅助法

超声辅助法是依靠超声波作用产生强烈的空化效应，使固体样品快速离散，变成体积更小的固体，极大地增大了溶剂与样品间的接触面积，提高了提取效率。Tor团队研究了溶剂种类、溶剂量、超声时间和提取次数对超声萃取效率的影响，使用25 mL石油醚-丙酮(1∶1，体积比)超声处理25 min，循环2次，能得到最佳萃取效果[4]。Zhou团队使用石油醚为萃取剂实现了土壤中PHCs的高效萃取[5]。曹攽等使用探头式超声仪，实现了土壤中石油烃(C8～C40)的提取。结果显示探头式超声法比超声波清洗槽反应器效率更高、更稳定[6]。该方法具有操作简单、溶剂用量少、回收率高、耗时少等优点。

近几年，研究者将超声法优化，提出超声泡沫萃取法，在超声振荡过程中向溶液中通入空气，协助土壤中PHCs更快解离脱落并不断上浮，形成较厚的泡沫层。该方法可缩短提取时间，减少提取次数，提高提取效率。溶剂、液固比、提取时间、提取温度、超声波功率是影响提取效率的主要因素。张博使用超声泡沫法提取土壤中PHCs，回收率为78.65%～85.73%[7]。冯新长也使用超声法实现了土壤PHCs的高效提取[8]。

1.3 微波辅助萃取法

微波辅助萃取法是在电磁场作用下，容器中极性分子由随机分布变成依照电场的极性排列取向，引起分子运动和相互摩擦产生热量，使介质温度不断升高，在极性溶剂体系中，可实现不同种类(极性和非极性)有机化合物的萃取。Chee团队研究发现最佳萃取条件下微波辅助萃取法回收率可达到80%以上，且处理12个样品仅需30 min，效率很高[9]。Jiménez团队采用微波辅助萃取法提取土壤中PHCs，回收率达90%以上[10]。微波萃取过程不会破坏物质结构，且同一批次可同时自动处理多个样品，大大提高了前处理效率。

1.4 加速溶剂萃取法/加压流体萃取法

加速溶剂萃取法或加压流体萃取法是指在较高温度和压力下使用有机溶剂萃取固态或半固态样品中的相关成分。工作温度通常为50～200℃，工作压力通常为6.895×103～2.068 5×104kPa，高温能减弱目标物分子和样品基质间的相互作用力，高压可使溶剂的温度高于其在常压下的沸点，增加目标提取物的溶解量，一般萃取时间为10～20 min，萃取过程可自动进行。崔静团队和王玉功团队均使用加速溶剂法萃取土壤样品中PHCs(C10～C40)，几十分钟内完成萃取，研究发现，丙酮-正己烷(1∶1，体积比)混合溶液为最佳萃取剂，100℃为最佳萃取温度[11-12]。HJ 1021—2019《土壤和沉积物 石油烃(C10～C40)的测定 气相色谱法》和HJ 783—2016《土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法》中使用加压流体萃取法对土壤中PHCs进行萃取。该方法具有速度快、萃取率高、自动化程度高、重现性好和绿色环保等优点，目前在各检测实验室应用十分广泛。

1.5 超临界流体萃取法

超临界流体萃取法是指使用超临界流体(CO2、CH3OH、C2H6等)作萃取剂，利用流体在临界点附近温度和压力的微小变化，增强目标成分的溶解能力。Lopez-avila团队在1992年便使用超临界CO2萃取土壤中PHCs，研究结果表明其萃取效果与索氏抽提法相当[13]。2005年，Nagpal团队使用CO2超临界流体实现了土壤中PHCs的提取，提取效率超过80%。研究发现，温度、压力、共溶剂、超临界流体流速、土壤性质和萃取时间是影响萃取效率的重要因素，压力一定时，温度越高萃取效率越低，温度一定时，压力越高，萃取效率越高[14]。欧阳勋等也使用超临界CO2实现了土壤PHCs中多环芳烃等多种污染物的提取[15]，研究发现，该方法最佳萃取时间为40 h，耗时较长，萃取效率不高，因此该方法虽具有环保、节能的优势，但未被广泛应用于实际样品的分析。

1.6 固相(微)萃取

固相萃取是基于目标分析物在固相萃取柱上选择性吸附和脱附实现目标分析物的富集、分离和净化的方法。覃素姿等使用硅胶和氧化铝混合填附的固相萃取柱实现了PHCs中的烷烃和多环芳烃分离，回收率为85.3%～105.9%，该方法具有较好的重现性[16]。王娜联合加速溶剂萃取和固相萃取净化方法，同时提取了土壤PHCs中多环芳烃和有机氯，处理时间较短，具有较高的净化效率[17]。

固相微萃取在固相萃取的基础上发展而来，在熔融石英光导纤维或其他基质材料表面涂附不同性质的高分子固定相薄层，基于相似相溶原理，对目标分析物进行提取、富集，通过溶剂法或热解吸法将富集在光导纤维中的目标物解析后进行检测[18]。

1.7 多方法联合

综上可知，单一的前处理方法各具优缺点，因此，研究者们尝试将多种前处理方法联合使用来优化提取过程，提高提取效率。王如刚等研究比对超声法、索氏抽提法和超声-索氏抽提法对土壤中PHCs的提取效果，发现超声-索氏抽提法的平均萃取率最高，萃取时间最短，且数据重复性最好[19]。周瑞娟等联合超声法和往复振荡法萃取土壤中PHCs(C10～C40)，准确度和精密度均较好[20]。

因此，在实验室条件允许的情况下，使用多种前处理方法联合的方式对样品进行前处理，萃取效率较高，回收率也更高。表1列举了各种前处理方法的处理时长、萃取效率和优缺点，加速溶剂萃取法/加压流体萃取法是较好且目前应用较为广泛的前处理方法。

表1 土壤中石油烃类前处理方法

2 土壤中PHCs含量实验室测定方法

2.1 光谱分析法

2.1.1 紫外分光光度法

PHCs中含有共轭双键的化合物和芳香族化合物在紫外区有特征吸收峰，分别在215～235 nm和250～260 nm，采用紫外分光光度法可测定PHCs中不饱和烃和芳香烃含量。1996年，李纪云等使用该方法对土壤中PHCs进行检测，加标回收率为95.3%，最低检出限为0.003 mg/kg[21]。程建安研究发现紫外分光光度法测定结果稳定，重现性好，测定了孤岛油区土壤样品的含油率[22]。该方法具有操作简便，仪器成本较低等优势，但不适用于饱和烃和环烷烃的检测，有一定的局限性。

2.1.2 红外分光光度法

PHCs中烃类化合物中甲基、亚甲基的C—H键伸缩振动，在红外光谱波数为2 930，2 960，3 030 cm-1处产生特征吸收峰，根据吸收峰强度可测定PHCs含量。马晓利等建立了快速溶剂萃取-红外分光光度法，在最优萃取条件下，实现了土壤中低含量PHCs的准确分析，测得新疆某污染罐区土壤中PHCs含量为211.05～389.50 mg/kg[23]。马宏伟采用该方法测定土壤中PHCs总量，回收率可达87.0%～96.4%[24]。该方法应用较为广泛，仪器结构简单、重复性较好、分析时间较短，但不能反映PHCs的具体成分信息，且极易出现假阳性结果。

2.1.3 荧光光谱法

PHCs中的芳香烃在一定波长的激发光下能产生荧光，不同物质能发射不同特征波长的荧光，因此可采用荧光光谱法测定土壤中芳香烃含量。左兆陆搭建了土壤PHCs的激光诱导荧光实验系统，研究了不同湿度、粒度和土壤疏松度对荧光光谱的影响，实现了土壤PHCs中多环芳烃的准确测定[25]。该方法灵敏度较高，但无法测定饱和脂肪烃的含量。

2.2 气相色谱法

气相色谱-火焰离子检测法(GC-FID)和气相色谱-质谱法(GC-MS)较广泛地用于土壤中PHCs的准确分析。HJ 1020—2019《土壤和沉积物 石油烃(C6～C9)的测定 吹扫捕集 气相色谱法》[26]和HJ 1021—2019《土壤和沉积物 石油烃(C10～C40)的测定 气相色谱法》采用气相色谱法实现了PHCs中C6～C9和C10～C40的分段检测，具有较好的准确性和稳定性。

PHCs成分复杂，传统的气相色谱分析过程需要1 h左右，样品分析耗时长，每日处理样品总量有限。安捷伦公司开发了Agilent Intuvo 9000气相色谱系统，建立了土壤中柴油类总石油烃的分段(C10～C14，C15～C28，C29～C36)快速检测方法，将样品分析时间缩短至3.2 min以内，大大减短了分析时间。许龙等使用Agilent Intuvo 9000，结合加压流体萃取法实现了土壤中总石油烃的检测，由于使用5 m短柱、较大的柱流量和较高的升温速率(100，165，250℃/min)，分析时间由传统方法的近1 h缩短至 2.75 min，突破了传统气相色谱法分析时间长的局限[27]。该方法具有灵敏度高、响应速度快、识别能力强和分析准确等优点，应用十分广泛。

2.3 重量分析法

重量分析法是通过称量样品的质量来测定物质含量。土壤中的PHCs萃取至有机溶剂中后，将溶剂蒸发除尽至样品恒重，称量样品质量即可得到PHCs含量。温晓露等使用重量法测定油污中的PHCs，加标回收率达到85%左右，但研究表明该方法检测时间较长，精密度与操作条件受操作人员熟练程度影响[28]。该方法不受油品限制，不需要特殊检测仪器，但灵敏度较低，适合测定含高浓度PHCs的土壤样品，由于溶剂蒸发过程中可能会损失低沸点的石油组分，不适用于PHCs中挥发性成分的测定，不能对PHCs的不同组分进行分别测定。

3 土壤中PHCs现场检测方法

3.1 遥感(电磁波谱)法

3.1.1 高光谱遥感法

高光谱遥感法是利用固定的电磁波段获取地面各种物质的连续光谱信息，根据光谱特征曲线对地物成分进行反演推算，实现地物成分的识别。使用该方法对土壤中PHCs含量进行反演推算能实现大范围原位实时无损监测，还可通过图像直接获取地物空间信息，获取大面积的污染信息。Pelta团队使用高光谱(950～2 500 nm)成像技术对不同污染程度的不同土质中的PHCs含量进行检测，提出空间距离、土壤类型和土壤中PHCs的浓度均对该方法的检出限有影响[29]。任广波团队使用无人机高光谱遥感对海面溢油进行检测，对油膜厚度进行估算，得出699 nm和675 nm是海上溢油检测的有效特征波段，但对极薄的油膜没有检测能力，存在一定的局限性[30]。该方法快捷高效，但只能测定土壤表面的PHCs含量，仍不能完全替代传统的化学分析方法。

3.1.2 雷达法

雷达法是通过无线电磁波探测目标物并确定其空间位置，获得电磁波发射点与目标物的距离、方位、高度等信息。基于PHCs的电磁特性，可用来检测土壤中PHCs。合成孔径雷达(Synthetic aperture radar，SAR)和探地雷达(Ground penetrating radar，GPR)较常应用于该领域。2008年，Petrovic团队为探明烃类渗漏后对美国犹他州某砂岩地貌的具体影响情况，基于高级星载热发射和反射辐射仪(Advanced spaceborne thermal emission and reflection radiometer，ASTER)和SAR技术对土壤中烃类物质进行探测，实现了烃类物质的定性检测，明确了烃类污染物在土壤中的分布情况[31]。2013年，葛佳团队为掌握加油站油品泄漏及污染情况，使用GPR对加油站进行初步探测，判断出场地内可能发生PHCs污染的区域，采样监测后发现该区域确实存在油品渗漏污染，验证了GPR探测结果的准确性[32]。2014年，孙晓英团队采用采样-前处理-气相色谱检测方法验证雷达法对加油站埋地罐区PHCs进行泄漏检测的准确性[33]。2019年，Shao团队为了探明烃类污染地块中污染羽的具体分布情况，采用电阻率层析成像技术和GPR技术结合的方式，探明了烃类污染的分布情况[34]。该方法不仅能快速、准确地检测到泄漏点位置和泄漏量，而且检测过程不影响加油站的正常运行，具有很强的实用性。

3.2 便携式检测设备

由于现场快速检测需求越来越迫切，土壤中PHCs便携式快速检测设备逐渐在市场中出现，现场测量技术应具有成本低，节省时间，便于携带，且具有较高的准确性等优点。美国Dexsil Petro FLAG便携式土壤总石油烃快速检测仪可在5 min内完成土壤中总石油烃的检测，方法已得到美国EPA认可，应用于风化汽油、重质粗油等不同油类的检测，在使用时用仪器自带的萃取液对样品进行萃取，用显色溶液将萃取液中的烃类沉淀出来，形成大小统一、能稳定存在一段时间的微团，然后将显色管放入分析仪中，基于浊度显色法定量，检测范围为15～2 000 mg/kg，由于存在前处理过程，该设备用于现场快速检测有一定缺陷。澳大利亚Ziltek RemScan是用于土壤总石油烃测量的手持式仪器，检测C10～C36的石油烃(检测范围可根据客户需求调整)，使用者只需在平整的样品表面停留15～30 s即完成测量，无需进行溶剂萃取等预处理，实现样品现场分析。该仪器对现场土壤样品的湿度有一定要求，土壤湿度小于5%时才能准确测量。目前国产便携式仪器研发与国外先进水平还存在一定差距，有待突破。

土壤中PHCs检测方法见表2。

表2 土壤中PHCs检测方法

4 结论与展望

1)不同的前处理和测定方法对PHCs的检测将产生不同影响，每种分析方法各有利弊，选择分析方法时应综合考虑分析时长、操作的繁简、成本和检测结果准确性要求等各方面因素。

2)加压流体萃取法/加速溶剂萃取法是回收率和效率较高的前处理方法，气相色谱法基于其较好的准确性、稳定性和能实现物质分离等优点，被广泛应用于PHCs的检测。

3)随着传感技术和信息技术的迅速发展，简化或免除前处理过程，借助便携式检测设备实现污染现场的原位检测越来越有意义。

4)近年来，多传感器和数据融合技术在土壤性质测定方面的研究取得了显著进展，但对于环境样本中PHCs的检测，还处于起步阶段。未来，采用多传感器和数据融合方法，研发新型、国产化的集便携、快速、低耗于一体的PHCs检测方法，提高检测结果准确性和检测效率将成为新的研究趋势。