千万吨炼油厂污水处理场受冲击分析及控制对策

张满意

(中国石油广西石化公司)

0 引 言

南方某千万吨炼油厂总加工方案采用全加氢型工艺流程，生产装置主要包括常减压、催化裂化、连续重整-芳烃抽提，渣油、蜡油、柴油、石脑油、汽油、航煤加氢、轻汽油醚化、异构化、MTBE、制氢等装置。辅助装置主要包括供热、供水、供气系统和污水处理场等公用工程，以及原油、中间原料、成品罐区等储运系统。各装置及系统在生产运行过程中，产生的污水通过各区域的污水预处理站、酸性水汽提装置等设施进行预处理后，经架空管道最终进入污水处理场，处理达标后深海排放。炼油厂源头污水的管控对污水处理场的平稳运行至关重要，一旦失控将造成污水处理系统受冲击，严重影响炼油厂的污水达标排放。本文通过总结分析污水处理场因排入高浓度甲醇污水，导致总入口COD异常升高受冲击情况，系统排查、梳理了炼油厂在生产运行过程中需要重点管控的废水污染物及风险重点管控部位，提出管理实践经验及应对措施，有助于提高炼油厂污水源头管控水平。

1 炼油厂污水处理系统简介

炼油厂污水系统采用清污分流、污污分流、雨污分流、分质处理的方式设置[1]，并在厂区南侧设置污水处理场，将污水处理设施、事故水收集池集中布置在污水处理场内。厂内排水系统按照清污分流，污污分流的原则设置，主要包括含油污水、含硫污水、含盐污水、生活污水4个系统，流程见图1。

图1 炼油厂污水处理系统流程示意

1)含硫污水系统：各炼油装置排出的含硫污水用压力管道送至加氢型或非加氢型酸性水汽提装置，非加氢酸性水汽提装置处理来源于常减压蒸馏、重油催化裂化等装置的酸性水；加氢酸性水汽提装置处理来源于渣油、蜡油、柴油加氢等装置的酸性水。含硫污水经处理后分别回用，多余的净化水通过架空管道输送至污水处理场入口。

2)含油污水系统：含油污水主要来自装置的油水分离器排水、污染设备围堰和泵区围堰排水，储运罐区切水、洗罐水排水，公用工程的循环水等系统的污水。含油污水首先排入装置区或罐区污水收集池，经污水预处理站进行隔油、旋油等预处理后，通过污水提升泵，将污水经架空管道送至污水处理场入口。

3)含盐污水系统：常减压装置电脱盐单元产生的含盐废水及液化气脱硫醇系统产生的含碱废水，混合后通过架空管道输送至污水处理场入口。

4)生活污水系统：主要用于收集和排放办公区、各装置区建筑物内卫生间、厕所、浴室、餐厅等设施的生活污水。在办公区、各装置区内，生活污水先经区内的化粪池预处理后，以重力流的形式，送到污水处理场进行统一处理。

2 污水处理场情况

2.1 污水处理场工艺

厂内污水处理场采用“隔油-混凝絮凝气浮-A/O生化”的处理工艺，设计处理能力为1 000 m3/h，主要流程为：来自厂区的含油、含盐污水，净化水利用余压输送至污水场配水槽中；在配水槽中污水完全混合后，等流量均匀进入两个隔油池中并去除大部分浮油后，进入中和池；中和池出水经泵提升进入调节罐中，均质除硫后的污水进入气浮池；气浮池出水靠重力自流进入生化池，生化池出水进入二沉池进行泥水分离，二沉池出水进入高密度澄清池，出水进入监测池，其中部分进入回用水站，深度处理后作为循环水的补充水，其余达标水深海排放。

2.2 污水处理场出入口监测方式

污水处理场入口和出口均采用自动监测方式。在污水处理场总排放口设有在线监测设施，每2 h自动采样分析污水COD、氨氮、pH指标，发现数据持续异常变化时，可将外排污水及时切至事故缓冲池中，正常后再抽回至污水处理场入口重新处理。在污水处理场入口含油污水总管道上安装了COD在线分析仪表，在加氢型和非加氢型酸性水汽提装置出口至污水处理场的净化水管线上，分别设置了氨氮和pH在线分析仪表。当来水分析数据超过污水处理场处理能力时，及时将超标污水切入事故罐或事故池暂存，防止对后续处理系统造成冲击。

3 污水处理场受高浓度甲醇污水冲击分析

污水处理场自2010年投用至今，一直保持良好运行状况，确保外排污水全部达标排放。但在运行过程中也经历了上游来水的冲击，对污水处理场造成一定的影响，下面重点分析由高浓度甲醇污水冲击污水处理场，导致处理场总入口COD异常升高的情况。

3.1 污水处理场受冲击情况

2018年11月21日2时左右，污水处理场总入口COD在线仪表数据由400 mg/L左右快速飙升至3 285 mg/L，维保单位立刻检查在线仪表，确认仪表运行正常，监测数据准确后，确定污水处理场开始受到上游来水冲击，并快速将高浓度污水全部存放在调节罐中，同时联系化验室对总入口的含油和含盐污水、加氢型和非加氢净化水进行加样分析COD，分析结果为：含油污水4 154 mg/L，含盐污水985 mg/L，非加氢净化水444 mg/L，加氢净化水220 mg/L。为避免外排污水超标，污水处理场于11月22日18时将外排污水切换至事故缓冲池。11月21—24日组织对全厂含油污水系统、加氢型酸性水系统、非加氢型酸性水系统进行了全面排查分析，最终确定冲击污水处理场的源头是甲醇进入了含油污水系统。11月24日3时左右污水处理场恢复了污水外排，把对污水处理场的影响降到了最低。

3.2 污水系统排查情况

经排查非加氢酸性水系统，其排入污水处理场的净化水COD趋势见图2。从图2可看出，污水处理场受冲击前后COD数据波动不大，说明系统运行正常，未对污水处理场造成冲击。

图2 非加氢净化水COD趋势

经排查加氢酸性水系统，其排入污水处理场的净化水COD趋势见图3。通过分析图3可知，污水处理场受冲击前，COD数据波动不大，但从污水处理场受冲击后的第二天开始，排入污水处理场的净化水COD值快速上升，对污水处理场构成冲击。

图3 加氢净化水COD趋势

经排查含油污水系统，其污水处理场总入口的COD趋势见图4。从图4可看出，污水处理场受冲击前，COD数据波动较大，但在污水处理场可接受范围之内，从污水处理场受冲击的当天开始，COD值快速上升，且持续时间长，对污水处理场构成冲击。

图4 含油污水总管COD趋势

11月20—23日对含油污水系统的主要来水进行COD水质分析，分析结果见表1。通过分析表1可知，污水预处理站六的COD值最高，且持续上升，期间排放的污水量最大，最有可能是冲击污水处理场的源头，污水预处理站六的含油污水COD趋势见图5。

表1 含油污水系统主要来水COD水质分析

续表1

图5 污水预处理站六COD趋势

通过分析图5可知，污水处理场受冲击前，COD数据存在波动，但波动幅度不大，从污水处理场受冲击的当天开始，COD值持续快速上升，达到最高20 100 mg/L，高浓度废水进入含油污水系统，最终对污水处理场构成冲击。

3.3 污水处理场受冲击原因分析

经过全面系统的排查，污水处理场受冲击的源头污水主要有两股：一是含油污水系统，二是加氢净化水系统。从时间上来看，含油污水系统率先冲击污水处理场，接着是加氢净化水系统，说明两个系统之间存在一定关联，即有高COD贡献的物质先后进入了这两个污水系统，且不容易分解，最终进入污水处理场。

COD浓度最高的是储运部的污水预处理站流，其污水源头主要有成品油罐、轻重污油罐区脱水、火炬水封罐排水等，日常监测COD数据虽高，但均未对污水处理场构成冲击，本次冲击污水处理场，说明含油污水中存在易溶于水且COD贡献大的生产物料，经排查最符合此类性质的物质是甲醇。根据甲醇与水完全互溶的性质可知，污水中若含有甲醇，要将甲醇全部氧化成二氧化碳和水，需要消耗大量的氧气，按照化学方程式计算：

若1 L水中含有1 g甲醇(甲醇含量0.1%)，在完全氧化的情况下，则消耗约96/64=1.5 g氧气，则对应的COD为1 500 mg/L。

经对储运部污水系统排查发现，11月17日储运部轻污油罐因原油调和需要，进行紧急脱水作业，脱水前分析罐的污水COD为5 060 mg/L，脱出污水进入污水预处理站六。11月18—19日，污水预处理站六向污水处理场排水，因COD远超污水处理场入口设计浓度，要求外送流量控制在10 m3/h以下。为尽快降低污水预处理站六的污水池液位，同时减少高浓度污水对污水处理场的影响，污水预处理站六将污水送至加氢型酸性水汽提装置，流量约7 m3/h。11月20日，储运部甲醇罐区的甲醇供料泵在向装置供料过程中出现3次抽空，重新灌泵时，将泵体少量甲醇密闭放空至污水系统；当天完成供料后，操作人员将甲醇供料泵关停；当天，预水处理站六间断送污水至污水处理场，同时送至加氢型酸性水汽提装置。11月22—23日，污水预处理站六继续间断送污水至加氢型酸性水汽提装置。11月24日排查发现，储运部MTBE甲醇供料泵密闭放空阀在11月20日灌泵结束后并未关严，泄漏的甲醇持续进入污水预处理站六，监测显示污水中甲醇浓度高达5.20%。高浓度甲醇污水先后排入污水处理场和加氢型酸性水汽提装置，含甲醇污水经酸性水汽提塔之后，部分净化水送上游加氢装置注水使用，经循环后又回到加氢型酸性水汽提装置，另一部分净化水排至污水处理场，引起加氢净化水系统COD值居高不下，对污水处理场造成二次冲击，是导致不能快速查出污水处理场受冲击的原因。

4 控制对策

南方某千万吨炼油厂污水处理场，通过对各污水系统在线监测、排查、应急处置等管控措施，使高浓度甲醇污水冲击污水处理场的情况得到有效控制，且之后未出现污水中含有甲醇的情况。为避免污水处理场受源头污水冲击，应对污水处理场源头污水进行扎实有效的管控[2]，主要包括以下3个方面。

4.1 对废水污染物及产生部位管控

废水污染物主要指各类可以进入污水系统，对污水处理有影响，不容易被发现的液体类物质，在炼油厂主要包括液体助剂、装置原辅料、氢氧化钠碱液等。

4.1.1 液体助剂

炼油厂在生产过程中，各生产装置和辅助设施使用各种液体助剂，如：常减压装置使用的破乳剂、缓蚀剂，催化裂化装置使用的油浆阻垢剂、金属钝化剂，蜡油和渣油加氢装置使用的阻垢剂、缓蚀剂，油品储运系统使用的柴油抗磨剂、柴油十六烷值改进剂、航煤抗静电剂、汽柴油抗静电剂、汽油抗氧化剂等。上述助剂不溶于水，且用量不大，进入污水系统的风险较小，如果进入污水系统后，容易被隔油去除。

4.1.2 装置原辅料

芳烃抽提装置使用的环丁砜[3]是无色透明液体，是一种优良的非质子极性溶剂，可与水、丙酮、甲苯等互溶，主要成分为(CH2)4SO2，主要用来萃取芳烃，环丁砜进入废水系统，不易快速被生物降解。MTBE和轻汽油醚化装置使用的甲醇是无色液体，有刺激气味，溶于水，可混溶于醇、醚等多数有机溶剂，进入污水后会引起污水COD值快速升高，可被微生物降解。硫磺回收溶剂再生装置使用的N-甲基-二乙醇胺[4](MDEA)有类胺味，易溶于水、乙醇，微溶于乙醚，主要用于炼油厂干气、液化气、加氢装置尾气、火炬管网气体等含硫化氢气体的脱硫，该物质对水生生物有害，难以被微生物分解。

上述物质均具有易溶于水的特性，如果管控不当泄漏进入污水系统，将导致污水处理场入口COD异常，冲击污水处理场。

4.1.3 氢氧化钠碱液

氢氧化钠碱液(30%～50%)属于无色无味液体，主要用于催化裂化烟气脱硫装置和动力站烟气脱硫装置的碱洗脱硫，溶液呈强碱性，进入污水系统后，会导致pH值异常升高。

液体助剂、装置原辅料、氢氧化钠碱液等废水污染物进入污水系统后，对污水处理场存在较大的冲击风险，需要重点关注拥有上述物质的系统和装置，从工艺流程和设备检修的细微方面加以管控[5]，杜绝物质泄漏进入污水系统。

4.2 污水排放水质监测及程序管控

污水排放水质监测和程序管控是防止污水处理场受冲击的重要过程管控措施。在排放监测方面，炼油厂需要针对各单元污水的不同特点，制定详细的水质监测计划和分级管控制度[6]，设置内控排放指标，出现超指标时加密监测，并分析甲醇、环丁砜或MDEA等物质的浓度。在排放程序方面，按照“生产环保一盘棋”的理念，由生产技术管理部门统一调度污水排放管控，生产部门在排放污水前，向生产调度和污水处理场提供水质监测数据，如超内控指标，需要严格执行限流排放措施，污水处理场发生冲击时，停止各装置污水排放，并第一时间进行取样分析。

4.3 风险识别能力及应急处置能力管控

污水处理场作为炼油厂最重要的终端污水处理设施，应高度重视，必须提高全员的污水受冲击风险识别和应急处置能力，从以下3个方面做好管控[7]：一是上游污水排放单位在生产操作及检修作业前，必须进行风险识别，可以使用工作安全分析(JSA)等工具，也可以制定专项作业操作规程，在执行环节做好双人确认，避免物料进入污水系统；二是加强对污水处理操作人员的培训，在提高操作技能的同时，可以通过总结历年污水场受冲击事件，形成培训材料，对员工开展专题培训，提高风险识别和应对能力；三是在污水处理场的源头污水总管或各装置排污管线上，安装在线监测仪表，实时监测各股污水的污染物浓度，并定期做好维护，一旦出现异常情况，第一时间将高浓度污水切至事故罐等应急设施储存，避免高浓度污水进入生化系统。

5 结束语

高浓度甲醇污水进入污水处理系统后，会严重影响污水处理场的正常运行和达标排放，为避免甲醇等废水污染物冲击污水处理场，炼油厂应通过开展检维修作业风险识别、完善污水排放监测和报告制度、强化污水处理操作人员培训、对各股污水设置在线监测等措施，加强污水源头和过程管控，减少对污水处理场的冲击。