仪器法测定水环境高锰酸盐指数的应用

孙 波 孟宪庆 牛永忠 李 佳 邹乃佼

(1.中国石油长庆油田分公司技术监测中心；2.中国石油长庆油田分公司第八采油厂质量监督站；3.中国石油长庆油田分公司第二采油厂技术监督中心)

0 引 言

高锰酸盐指数是[1]表征饮用水源、地表水、湖库等清洁、较清洁水体中有机和无机可氧化物质污染的常用指标，高锰酸盐指数值的高、低代表水体中有机污染的程度。在水环境现状监测和污染源普查中，高锰酸盐指数是重要的环境监测指标之一，现行检测方法为GB 11892—1989《水质 高锰酸盐指数的测定》。

高锰酸盐指数检测准确性受检测过程中样品处理因素的影响。GB 11892—1989《水质 高锰酸盐指数的测定》中要求的水浴温度、水浴时间、滴定终点颜色判断、滴定条件等样品处理环节较难把控，需要检测技术娴熟的人员才能高质量地完成工作。因此，高锰酸盐指数是水质分析中准确度较低的一项检测指标。但该指标在水环境监测中具有独特的作用，HJ/T 91—2002《地表水和污水监测技术规范》中高锰酸盐指数是河流、集中式饮用水源地、湖泊水库水质监测的必测项目之一，通过该指标可及时掌握区域内地表水、饮用水质量，是重要的科学依据。在2019年国家首次环境监测技术大比武中，高锰酸盐指数是大比武项目之一，可见该指标的重要性。

本文对水质高锰酸盐指数全自动分析仪方法的准确度和精密度测定结果进行分析，并与国标容量法的操作过程和数据进行对比分析。结果表明，仪器法测定下限可达到0.05 mg/L，而国标容量法规定的测定下限为0.5 mg/L，仪器法在实际样品测定中的应用范围更广，数据更可靠。

1 实 验

1.1 国标容量法

1.1.1 仪器与试剂

恒温六联水浴锅、250 mL锥形瓶、25 mL酸式滴定管、10 mL移液管、25 mL大肚移液管、250 mL容量瓶、定时钟。

两个主要试剂均为坛墨质检出品，包括0.1 mol/L高锰酸钾标准储备溶液、0.01 mol/L高锰酸钾标准使用溶液、0.100 0 mol/L草酸钠标准储备溶液、0.010 0 mol/L草酸钠标准使用溶液，(1+3)硫酸溶液。

1.1.2 测定步骤

按照国家标准[2]移取混合均匀的水样100 mL至250 mL锥形瓶中，加入5 mL(1+3)硫酸溶液及0.01 mol/L高锰酸钾标准使用溶液10 mL，摇匀，水浴锅沸水(98℃)加热30 min。取出锥形瓶，趁热(不得低于80℃)加入0.010 0 mol/L草酸钠标准使用溶液10 mL，摇匀，立即用0.01 mol/L高锰酸钾标准使用溶液滴定至刚出现淡粉色，记录高锰酸钾标准使用溶液消耗的体积。同法做空白实验，记录高锰酸钾标准使用溶液消耗量，趁热向滴定后的空白溶液中加入0.010 0 mol/L草酸钠标准使用溶液10 mL，如温度低于80℃，需将锥形瓶放入水浴锅加热，用0.01 mol/L高锰酸钾标准使用溶液继续滴定至刚出现淡粉色，保持30 s不褪色，记录消耗高锰酸钾溶液的体积，计算K值。将空白与水样数据代入公式计算高锰酸盐指数值。

1.1.3 误差来源

1)加热温度设定。加热温度对测定结果影响较大，加热温度达不到98℃时，测定结果偏低。在实际工作中，盛装水样的锥形瓶在水浴锅加热时，水浴液面一定要高于锥形瓶内样品液面，保证锥形瓶稳定。另外，水浴锅在加热时，蒸发量较大，应提前盛满，不可在水浴过程中加入水，否则样品受热不均匀，测定结果准确度差。

2)加热时间控制。加热时间尤其重要，加热时间短，测定结果偏低；加热时间过长，测定结果偏高。水浴加热时间控制在(30±2)min，根据工作经验，应间隔5～6 min放入一个样品，避免水样统一计时，给样品滴定留出时间；保证第二个样品到时间后样品温度可控制在80℃进行滴定，保证每个样品滴定数值准确；间隔好每个样品之间的滴定及加热时间，做到忙而不乱。

3)滴定温度。在酸性条件下，高锰酸钾与草酸钠反应温度应保持在80℃左右。滴定温度偏高或偏低都会使测定结果产生较大误差。

K值是高锰酸盐指数检测分析中标定高锰酸钾标准使用溶液与草酸钠标准使用溶液浓度的比值，在检测过程中，应严格按照标准要求，排除水浴温度、水浴时间、滴定温度、滴定速度、终点颜色判断等实验环节的误差来源，如果K值在0.95～1.02 mol/L，说明两个主要试剂的浓度符合实验要求。

根据GB 11892—1989《水质 高锰酸盐指数的测定》，若采用传统容量法进行实验，应对高锰酸盐指数检测过程中易造成误差的环节加以重视，以便高质量地完成检测项目[3-4]。

1.2 全自动高锰酸盐指数分析仪

全自动高锰酸盐指数分析仪由软件工作站、注射进样系统、移液模块、滴定模块、样品杯架模块、多通道注射进样模块、水浴氧化分析模块、计算机工作站组成[5]。

软件工作站：软件界面由工具栏、滴定视频监控、滴定曲线和状态滚动栏、软件日志、样品盘区、图例区、水浴与滴定状态指示区、试剂余量、样品列表等模块构成。仪器通过软件自动完成整个测试过程。

注射进样系统：采用非蠕动摇臂阀孔系统，能够实时精确控制进样量。

移液模块：负责样品杯的抓取和移动，采用高精度同步直线模组形成传动机构，具备速度高、定位精确等优点。

滴定模块：仪器自行滴定试剂，滴定体积可通过软件查询。该模块可调恒温，可自行设定滴定温度，能够按照标准规定，设定80℃溶液温度。

样品杯架模块：采用可拆卸48位杯架。

多通道注射进样模块：采用高精度注射泵完成高锰酸钾溶液、草酸钠溶液、硫酸溶液的精确定量进样。

水浴氧化分析模块：负责样品的沸水浴氧化反应，具备温度监控、水位监控、自动补水、防干烧、自动配水等功能。该模块采用微沸水浴氧化设计，减少爆沸导致的水体蒸发，通过水汽防溢结构设计降低实验区域的蒸汽逸散。

全自动高锰酸盐指数分析仪运行步骤如表1所示，检测过程易产生误差的环节均可通过软件设定对仪器进行精准控制，自动生成检测记录，降低检测过程的安全风险，实现无人值守检测。

表1 全自动高锰酸盐指数分析仪运行步骤

全自动高锰酸盐指数分析仪的所有参数及配置均可通过软件控制，如图1所示，样品盘、样品列表、水浴与滴定状态指示、试剂余量等均可实时监控，滴定过程视频监控，采用人眼视觉模拟判定，生成模拟人眼感光响应曲线，实时显示传感器RGB数据，可有效判断滴定终点。

图1 全自动高锰酸盐指数分析仪软件控制界面

2 结果与讨论

2.1 全自动高锰酸盐指数分析仪方法检出限和测定下限

方法检出限(MDL)是建立分析方法的重要参数，对评估一个分析方法对低浓度样品的检测质量有重要意义。HJ 168—2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》中A.2要求以4倍检出限作为测定下限。方法检出限、测定下限实验数据见表2，计算见式(1)。

表2 方法检出限、测定下限实验数据

MDL=t(n-1，0.99)×S

(1)

式中：n为样品平行测定次数；t为自由度n-1，置信度99%时的t分布(单侧)；S为n次平行测定的标准偏差，mg/L。

从表2可知，该方法检出限为0.05 mg/L，测定下限为0.20 mg/L。GB/T 11892—1989《水质 高锰酸盐指数的测定》中测定下限为0.5 mg/L。可见，本次实验采用的全自动高锰酸盐指数分析仪的仪器性能满足方法要求。

2.2 精密度和准确度

本次实验选取浓度为(2.13±0.15)，(3.44±0.21)，(5.91±0.48)mg/L的3个有证高锰酸盐指数标准物质，对全自动高锰酸盐指数分析仪的精密度和准确度进行测定。测定结果如表3所示，通过6次重复测定，3个标准物质的相对标准偏差均小于2%，平均值均在真值范围。因此，全自动高锰酸盐指数分析仪具有较高的精密度和准确度。

表3 精密度和准确度测定结果

2.3 方法比对

采用全自动高锰酸盐指数分析仪和国标容量法同时对某水库水质进行高锰酸盐指数检测，对两者消耗的高锰酸钾体积进行比对，见表4。

表4 高锰酸盐指数分析仪和国标法检测实际样品结果比对

根据样品t检验判定两种方法的测定结果是否有显著性差异[5]。计算检验统计量见式(2)。

(2)

经计算，总标准偏差Sd=0.097 mg/L，t=0.93，当自由度f=n1+n2-2=8+8-2=14时，查t分布临界值表，得t(0.05，14)=2.14，因t=0.93

不确定度是衡量测量质量的指标，为验证仪器法结果的准确性，分别计算仪器法和容量法检测数据的不确定度，计算见式(3)。

(3)

式中：UL为测量值的总不确定度，mg/L；UAL2为取置信度为95%时，查表计算出的A类不确定度，mg/L；UBL2为测量仪器误差限，mg/L。

通过计算，仪器法和容量法总不确定度分别为0.9 mg/L和1.0 mg/L，测量值的结果表示为(置信度P=95%)：IMn(5.2±0.9)mg/L和IMn(5.2±1.0)mg/L，两种方法不确定度接近。因此，仪器法测量数据是可靠的。

3 结 论

全自动高锰酸盐指数分析仪的工作原理与GB 11892—1989《水质 高锰酸盐指数的测定》完全一致，检测结果无显著性差异，且有更低的检出限，测定结果准确度较高，适用于批量样品的测试；该仪器在颜色识别上，采用了模拟人眼RGB全彩实时识别技术，自动判断淡粉色滴定终点，解决了GB 11892—1989中容量法判断滴定终点不稳定的情况；利用软件控制每个样品 30 min 的加热时间，滴定模块控制滴定温度和滴定速度，视频实时监控滴定颜色曲线，控温系统保证样品温度控制在80℃，因此，该仪器在实验室中具有较强的检测能力。