贵州普安矿区20 号煤中锂的赋存状态及逐级化学提取实验研究

程晨，宋 杨，臧静坤，程 伟

(1.贵州大学 矿业学院，贵州 贵阳 550025；2.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳 550025；3.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳 550025)

锂广泛应用于电池、医药、核工业、航空航天和新能源汽车等新兴领域，被誉为“21 世纪新能源金属”[1]，已成为现代高科技产业不可或缺的原材料。随着个人电子设备的日益普及和新能源汽车的兴起，全球对Li金属的需求持续增长。全球Li 消费量(碳酸锂当量)从2010 年的11.3 万t 稳步增长到2020 年的37 万t，年均增长率为20.7%[2]。

近年来，黏土型锂资源[3-5]和煤伴生锂资源[6]等非常规锂资源引起关注。例如，俄罗斯远东的Krylovsk和Verkhne-Bikinsk 煤盆地含有高达0.22%～0.65%的Li2O[7]；准格尔煤田哈乌苏煤矿的平均Li 含量为116 μg/g[8]；宁武煤田平朔矿区安太堡煤矿的样品Li含量为172 μg/g[9]。Dai Shifeng 等[10]发现准格尔煤田官板乌苏煤矿的Li 平均含量为175 μg/g，我国内蒙古准格尔煤田发现Li 资源量为246.6 万t[11]，属于“超大型煤伴生锂矿床”。因此，煤中异常富集的Li 具有重要利用前景，煤很可能成为锂资源的重要来源[12]。煤中元素的赋存状态对元素的分离和提取有重要影响[13]。R.B.Finkelman[14]定量分析了煤中42 种元素的赋存状态，发现大多数煤中约90%的Li 与黏土和云母矿物有关，其余部分与有机质有关，在一些低阶煤中，有机态Li 的比例可高达50%。

贵州是中国南方煤炭资源最丰富的省份。以往的研究表明，贵州西部煤中Li 的分布不均匀，其中，六盘水煤田六枝煤矿3 号、7 号煤中Li 含量分别为36、26 μg/g[15]；盘县松河煤矿煤中的Li 含量为27.60 μg/g[16]；毕节-威宁煤田煤中Li 平均含量为21.34 μg/g[17]。而黔西南(如普安和兴仁矿区)煤中的Li 含量相对较高，贵州西部71 个煤样Li 的平均含量为50 μg/g，其中，黔西南地区11 个煤样Li 平均含量达到71.09 μg/g(兴仁矿区的煤中Li 平均含量为96.89 μg/g)[18]；黔西南普安矿区煤中Li 相对较高，为60.78 μg/g[19]。因此，黔西南地区煤中Li 的含量显著高于中国煤中平均含量31.80 μg/g[20]，也显著高于世界煤中平均Li 含量12 μg/g[21]。

基于前人研究基础和贵州锂资源现状，笔者以黔西南普安矿区20 号煤为研究对象，采用浮沉实验制备一系列密度分级样品，对各密度级样品中Li 与主量元素含量进行相关性分析，并利用逐级化学提取实验研究煤中各形态Li 的占比，以揭示Li 的赋存状态，为煤及煤系副产品中Li 的提取和利用提供科学依据。

1 样品和方法

1.1 样品制备

实验煤样取自贵州黔西南普安矿区20 号煤层。原煤样经混匀、缩分之后，通过筛分-浮沉实验将原煤样品分为6 个不同密度样品(＜1.40、1.40～1.50、1.50～1.60、1.60～1.70、1.70～1.80 和＞1.80 g/cm3)[22]。取部分原煤及密度分级样品研磨至＜0.075 mm，用于测定主量元素及Li 元素的含量。依据GB/T 16773-2008《煤岩分析样品制备方法》要求，将原煤制备煤砖用于煤岩分析，为了方便仪器检测，制备煤岩光片。

1.2 实验方法

根据GB/T 212-2008《煤的工业分析方法》进行工业分析，采用库伦测硫仪(CLS-3000)测定全硫含量，根据GB/T 215-2003《煤中各种形态硫的测定方法》测定煤样中总硫及其组分(硫铁矿硫、硫酸盐硫和有机硫)。根据GB/T 8899-2013《煤的显微组分组和矿物测定方法》，采用偏光反射显微镜(蔡司Axio Scope.A1，德国)用反射光观察煤中的主要矿物，用配备油浸物镜的光学显微镜测定显微组分组成及镜质体最大反射率(Rmax)。

采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS，安捷伦7900)测定原煤和不同密度样品中Li 含量。样品消解方法如下：准确称取已磨至0.075 mm 的煤样品50 mg 置于PTEF 消解罐中，加入HF 和HNO3，密闭恒温190℃加热36 h，待试样消解完全后取出蒸干，再加入1∶1 HNO31 mL 恒温24 h 后蒸干，加入1∶1 HNO3溶解盐类后加入500 mg Rh 内标溶液，再加入2 mL HNO3和 3 mL 去离子水重新置于钢套中，于140℃加热5 h，冷却后取出消解罐，摇匀，取0.4 mL 溶液至离心管中，定容至10 mL，上机测定。通过XRF(PANalytical，PW2424，Holland)测定主量元素含量。样品制备方法为：称量干燥样品，并在马弗炉中1 000℃下加热2 h，再次准确称量残留物以计算烧失量。称取一定量煤灰样品，添加助溶剂(偏硼酸锂)，充分混合在900℃下熔融。将熔融体倒入铂金模具中形成平板玻璃片，然后进行XRF 分析。

采用激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪(LA-ICPMS，GeolasPro 193 nm+Agilent 7 900)对矿物微区的元素含量进行定量检测。利用激光脉冲在固体样品上剥离出少量的物质(可达皮克至飞克级)，再用质谱仪进行检测(具有原位测试、高精度、高灵敏度等优点)。激光斑束为49 μm，脉冲频率为 4 Hz，激光能量为60%，采集信号时间总共为90 s，标样采用SRM 610 和SRM 612，采用ICP MS Data Cal 软件对分析数据进行离线处理，测试工作在中国科学院地球化学研究所激光微区分析实验室完成。

通过逐级化学提取确定煤中Li 的赋存形式。方法如下：将煤样粉碎至0.075 mm 以下，准确称取2 g煤样放入烧杯中，利用恒温振荡机振荡浸出，向烧杯中加入200 mL 的超纯水振荡24 h 后过滤，滤液定容后测定Li 元素含量，获得水溶态Li 含量；滤渣干燥后继续加入50 mL 醋酸铵溶液(1 mol/L，pH=5) 振荡24 h后过滤，滤液定容后测定Li 元素含量，获得离子交换态Li 含量；以同样的方式依次加入50 mL 盐酸(3 mol/L)、50 mL 硝酸(2 mol/L)和50 mL 浓氢氟酸，分别获得碳酸盐/磷酸盐结合态、硫化物结合态、硅酸盐和铝硅酸盐结合态以及残渣态/有机态Li 含量。以Cs/Ct×100%计算回收率，其中，Cs为6 种结合态Li 的总含量；Ct为煤样中Li 的总含量。实验重复3 次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 煤质分析

由原煤工业分析及硫分测试结果发现，煤样干燥基灰分为15.43%，干燥无灰基挥发分产率为9.41%，固定碳质量分数为74.2%；全硫质量分数达到2.80%，且硫主要以黄铁矿形式存在，质量分数为1.86%，占全硫总量的66.43%。

2.2 显微煤岩分析

对前期原煤制备的煤砖进行煤岩显微组分分析及镜质体最大反射率测定。结果表明，煤样镜质体最大反射率为3.26%，结合煤的工业分析数据可确定该煤为高硫、中灰无烟煤。煤中有机组分以镜质组(77.70%)和惰质组(22.30%)为主，属于微镜惰煤。镜质组常见基质镜质体及透镜状、细条带状均质镜质体，惰质组多见透镜状或不规则状半丝质体、氧化丝质体。无机组分中以黏土矿物为主，黄铁矿次之，少量方解石、石英(图1)。黏土矿物质量分数约7.33%，多为团块状、浸染状产出或呈细分散状、斑点状散布于基质镜质体中，少量微薄层状及充填胞腔。黄铁矿多呈微粒状、球粒状、细粒状分散分布，部分呈莓粒状集合体、结核状、蜂窝状产出。方解石多呈细脉状充填于裂隙、裂缝或孔隙中，少量充填胞腔。

2.3 煤中锂的赋存状态

2.3.1 锂在重选中的分配与预富集

通过浮沉实验对煤样进行可选性研究(表1，图2)。假定精煤硫分为2%(按一般电厂用煤要求)，则可测算理论分选密度为1.54 g/cm3，相应地δ±0.1 高于50%，该煤属于极难选煤。

表1 普安矿区20号煤浮沉实验结果[22]Table 1 Float-sink test results of No.20 coal seam sample in the Pu’an mining area[22]

测定原煤及6 个密度分级煤样中Li 元素含量，发现Li 在原煤中含量为134.09 μg/g，高于孙玉壮等[23]提出的煤炭中Li 的“最低工业品位”120 μg/g。经过密度分级，在＞1.80 g/cm3和1.70～1.80 g/cm3组分中Li含量分别增大到212 μg/g 和178 μg/g，而在＜1.40 g/cm3的组分中，Li 含量减小至42.3 μg/g，说明重力分选可一定程度上实现煤中Li 的预富集。

假定理论分离密度为1.50 g/cm3(基于浮沉实验结果)，原煤理论上可分为3 种精煤(＜1.50 g/cm3，产率56.3%)、中煤(1.50～1.80 g/cm3，产率35.55%)、矸石(＞1.80 g/cm3，产率8.15%)。根据各密度级的灰分和硫分数据，计算得到精煤、中煤和矸石的灰分产率(加权平均值)分别为9.00%、19.30% 和51.95%，硫分(加权平均值)分别为1.72%、3.90%和16.26%。据此，可以使用Cheng Wei 等[24]建议的加权平均法计算出Li在精煤、中煤和矸石中占比分别为46.18%、40.93%和12.89%。原煤中Li 含量为134.09 μg/g，直接燃烧后煤灰中Li 含量达829.76 μg/g(根据原煤灰分产率16.16%推算)。经密度分级，精煤中的Li 含量提高到109.99 μg/g，精煤灰分为9.00%时，可计算出精煤燃烧后煤灰中Li 的理论含量将达1 222.11 μg/g(Li2O=0.26%)。因此，理论上经重力分选后的预富集可从煤的燃烧产物中提取Li 提供了有利条件。

2.3.2 主量元素、灰分和硫分与Li 的相关性

煤中Al、Si、Fe、Na、K、Ca、Mg、P、Ti 是无机矿物的重要组成部分。通过分析主要元素与Li 的含量关系，可以初步推测Li 赋存的矿物类型[25]。原煤和不同密度样品中的常量元素及Li 含量见表2。

表2 普安矿区20 号煤中主量元素质量分数和Li 元素含量Table 2 Contents of major elements and Li of No.20 coal seam in Pu’an mining area

原煤中主要元素(元素氧化物形式)SiO2、Fe2O3和Al2O3的质量分数分别为5.45%、4.22% 和4.04%。TiO2、CaO、K2O、MgO、Na2O 和P2O5的含量相对较低，并且随着煤样密度级的增加，主要元素的含量逐渐增加，这些元素主要来源于煤中矿物，表明其主要分布在矸石中。Li 与灰分、硫分与主要元素的关系见表3。

由表3 可知，Si 和Al 之间的相关系数达到0.952，二者可能以铝硅酸盐矿物的形式存在，且Al、Si 的含量较高，证实煤中黏土矿物含量较高；K 和Na 之间的相关性为0.993；铁与硫和灰分含量呈显著正相关，表明Fe 主要以黄铁矿形式存在。Li 与Ad、Al、Si 之间存在显著相关，相关系数分别达到0.884、0.878 和0.858；Li 与St、Fe、K、Na、Si 和Ti 呈正相关性，与Mg 呈弱正相关性，与Ca 和P 无相关性。因此，推测Li 可能主要赋存于黏土矿物中。

表3 锂与灰分、硫分及主量元素含量相关矩阵Table 3 Correlation matrix of lithium and ash,sulfur and major element contents

2.3.3 载Li 矿物微区定量分析

根据煤中矿物镜下鉴定(图1)，煤中黏土矿物多为团块状、浸染状散布于基质镜质体中，矿物粒度较细，结晶度较差，也可见黏土矿物与黄铁矿连生体，嵌布复杂。由于在镜下较难厘定黏土矿物种类，故采用LAICP-MS 对光薄片微区内黏土矿物、黄铁矿、石英、方解石等组分进行定量测试，结果见表4。

表4 普安20 号煤中主要矿物微区元素含量Table 4 Elemental contents in mineral microareas in No.20 coal seam of Pu’an mining ares

续表 4

测试发现，88 组黏土矿物中Li 的含量范围为366～621 μg/g，平均含量为421 μg/g，含量普遍较高，证实黏土矿物是主要的载Li 矿物。测试5 组黄铁矿中1 组不含Li，另外4 组Li 含量范围为11.1～243.1 μg/g，平均含量为82.8 μg/g。测试4 组碳酸盐矿物(方解石)中1 组不含Li，其余3 组含量平均值为143.2 μg/g；3 组石英矿物中1 组不含Li 其余2 组Li 含量为6.1、14.9 μg/g。因此，这3 类矿物与黏土矿物相比Li 的含

量明显较低，表明它们不是Li 的主要载体矿物。

根据LA-ICP-MS 测试数据进行元素间的相关性分析(图3)，发现Li 与Al 有着极其相似的分布规律，呈显著正相关，但是Li 与Si、Na、Mg、K、Ca 呈较弱的正相关，其中Li 与Si 的相关系数仅为0.225。分析其原因是，黏土矿物团中可能嵌布一定量细粒石英，而与石英中Li 含量(0～14.9 μg/g)较低有关，另一方面，黏土矿物微区中Li 含量变化范围较大(366～621 μg/g)，Li 的分布呈现一定的非均匀性，说明Li 可能以吸附态而不是以类质同象或其他形式赋存于黏土矿物之中。此外，Li 与Fe 呈明显的负相关性，证明黄铁矿不是锂的主要赋存矿物。

图3 黏土矿物微区中Li 含量与Al、Si 含量相关关系Fig.3 Correlation between the content of Li and Al and Si in microareas in clay minerals

2.4 逐级化学提取实验

为进一步确定Li 的赋存状态，并为煤中Li 的提取提供指导，对原煤进行逐级化学提取实验。基于Dai Shifeng[26]、Wang Wenfeng[27]和Liu Jingjing[28]等提出的六步提取法，并结合R.B.Finkelman[14]提出的用醋酸铵、盐酸、氢氟酸和硝酸连续浸出的方法，综合设计了六步法提取流程(图4)，对煤中Li 元素进行逐级化学浸出。

图4 普安矿区20 号煤逐级化学提取实验流程Fig.4 Sequential chemical extraction experiment of the No.20 coal seam in Pu’an mining area

结果表明，Li 的回收率为93.97%，其中，水溶态Li 的回收率为20.96%，离子交换态Li 的回收率为32.90%。根据煤岩分析和Li 含量与各主量元素的相关性分析结果，推测Li 主要以吸附或离子交换的形态赋存于黏土矿物中。此外，硅酸盐和铝硅酸盐的Li 含量占22.80%，可能以其他形式存在于硅酸盐或铝硅酸盐矿物的晶格中。碳酸盐结合态占10.81%，表明少量Li 存在于碳酸盐矿物中。二硫化物结合态仅占3.92%，表明黄铁矿不是Li 的赋存矿物。有机态和残渣态仅占2.58%，表明Li 较少赋存于有机质中，且通过以上浸出方法，大部分Li 被浸出。逐级化学提取研究表明，普安20 号煤中有53.86%的Li 是较易提取的，该煤中的Li 具有一定的综合利用前景。

3 结论

a.贵州黔西南普安矿区20 号煤为高硫、中灰无烟煤，原煤中Li 含量异常偏高(134.09 μg/g)，研究表明，煤中伴生的Li 可在重力分选过程中实现一定程度的预富集，＞1.8 g/cm3密度级煤样中，Li 的含量可达212 μg/g。

b.研究区Li 主要以吸附态赋存于黏土矿物中，石英、黄铁矿、方解石等不是Li 的主要载体。逐级化学提取实验结果表明，煤中以水溶态和离子交换性存在的Li 占比分别为20.96% 和32.96%，也证实Li 主要以吸附形式存在于黏土矿物中，且通过提取，大部分Li 可被浸出，煤中伴生Li 具有一定的综合利用前景。

c.基于Li 的赋存特征及在重力分选过程中的分配规律，下一步可考虑以离子交换方法从选煤矸石中回收煤伴生Li，同时洗煤、精煤燃烧后煤灰中的Li 也应该得到关注。