气相色谱法同时测定MMA样品中甲醇、丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的含量

谌晓玲 贾绘如 彭汉驰

(西南化工研究设计院有限公司国家碳一化学工程技术研究中心，四川成都，610225)

甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)是一种均一聚合或共聚合的单体，也是一种重要的有机化工原料。MMA的均一聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，是一种应用广泛的无色透明塑料,透光率高达92%,远高于普通玻璃(透光度为80%)，广泛应用于家电、交通运输、洁具、仪器仪表、光学高性能建筑涂料和医药功能高分子材料等[1,2]。而MMA也可与其他乙烯基化合物等单体共聚得到不同性质的产品，如用于腈纶的生产，聚氯乙烯PVC加工助剂ACR、MBS的制造，粘合剂、润滑剂、建筑喷漆、染涂料和皮革处理等领域的应用。此外，MMA也可与乳胶、橡胶和不饱和聚酯进一步共聚得到功能性的高分子材料[3]。目前MMA的主要生产方法有乙烯法、改进的乙烯羰基化法(羟醛缩合法)、C3路线-ACH法和C4路线-异丁烯氧化法等[4]。本文旨在对羟醛缩合法制MMA新工艺中，产品液的甲醇、丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的定量探索建立快速准确的分析方案。为整个反应进程的把控，提供有力支持。

气相色谱法是采用气体作流动相的色层分离的一种分析方法，适用于对易挥发有机化合物的定性和定量分析。对于本文样品中的各组分，有极好的适用性。在本文中，通过遴选色谱柱、色谱条件等，主要组分均能稳定出峰，酸类杂质也能稳定出峰。甲醇、丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯分离效果良好。其准确度和精密度都达到了实验要求，方法简单易行，相对标准偏差小于0.03，实际样品的加标回收率在97.83%-101.04%之间，测定结果准确可靠。该方法能满足羟醛缩合法制MMA这一工艺的快速稳定分析要求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：安捷伦8890气相色谱仪(美国Agilent公司)；配氢火焰离子化检测器(FID，美国Agilent公司)；自动进样器(G4513A，美国Agilent公司)；HP-5色谱柱(60m×320um×0.5um，美国Agilent公司)。

试剂：甲醇(AR，成都市科隆化学品有限公司)；丙酸甲酯(AR，成都市科隆化学品有限公司)；甲基丙烯酸甲酯(AR，成都市科隆化学品有限公司)。

1.2 样品处理

取1.0g样品于1.5mL安捷伦自动进样瓶中，直接以自动进样器进样0.2μL。采用气相色谱校正归一化法对样品各组分进行定量分析。

1.3 色谱柱的选择

由于羟醛缩合法制MMA工艺样品为含有醇、酯、酸类的有机样品，要准确定量各组分，且保证酸类杂质的稳定出峰，选择表1中四种色谱柱，在进样口温度220℃、检测器温度280℃、载气流速2.0mL/min条件下进行测试。

表1 色谱柱的选择

由表1、图1至图4可知：色谱柱SE-54，同一样品同一条件下连续进样后，甲醇含量变化较大，重现性不佳；色谱柱HP-5(30m)上，丙酸出峰峰型不佳，拖峰明显，分离效果不好；色谱柱FFAP上，丙酸等出峰峰型较好，但是甲醇、丙酸甲酯出峰相连，出现双头峰，无法有效分离定量；色谱柱HP-5(60m)各组分分离良好，出峰峰型较好，均能稳定出峰并定量。故选择HP-5(60m)为本方法的色谱柱。

图1 色谱柱SE-54

图2 色谱柱 HP-5(30m)

图3 色谱柱FFAP

图4 色谱柱HP-5(60m)

1.4 检测器和进样口温度

MMA样品中，各组分性质相对稳定，为了能迅速汽化并监测，本方法选择检测器温度为280℃、进样口温度为220℃。

1.5 色谱柱长的选择

色谱柱的增长可以延长分析时间，通常情况下，为了达到使组分能完全分离，且并分离度达到期望值的目的，柱长的选择尤为重要[5]。本实验选择了安捷伦生产的30m和60m的HP-5毛细管色谱柱对同一样品进行了试验，测定结果见图2和图4。

从图2可知，30m的HP-5毛细管色谱柱上，组分中酸类杂质的分离效果达不到要求；而60m的HP-5毛细管色谱柱能使各组分完全分离，出峰峰型较好，均能稳定出峰并定量，单次样品的分析时间约为15min。因此，实验选择60m长的HP-5毛细管色谱柱。

1.6 推荐色谱条件

表2 色谱条件

2 结果与讨论

2.1 采用修正归一化法定量及校正因子的测定

由于样品中主要组分为甲醇、丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，所以本实验只配制了与样品浓度相似的标准溶液。在已知质量的密封配样玻璃瓶中，采用称重配样法分别加入甲醇、丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，配制成与样品中各组分质量浓度相近的标准样品。按1.6的操作条件进样3次(如标样色谱图5)。

图5 标样气相色谱图

采用校正面积归一化法，按公式1计算出甲醇、甲基丙烯酸甲酯相对丙酸甲酯的校正因子。

(1)

式(1)中：fi,s——组分i相对于标准物s的相对校正因子；As——标准组分的峰面积；Ai——标准样品中组分i的峰面积；ci——标准样品中组分i的重量百分浓度，%；cs——标准组分的重量百分浓度，%。

测得各组分相对于丙酸甲酯的校正因子如表3。

表3 校正因子

在与标样相同的操作条件下，加入所要分析的样品进行色谱分析，记录色谱图，确定出各组分的峰面积。按公式2计算出甲醇、丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的含量。

(2)

式(2)中：ci——样品中组分i的百分含量，%；Ai——样品中组分i的峰面积；fi——组分i的相对校正因子；∑Ai·fi——样品中所有组分的校正峰面积之和。

2.2 精密度试验

应用上述1.6的方法对羟醛缩合制MMA体系中反应液进行测定，选择3组丙酸甲酯含量不同的产品液作为代表性样品，每个样品均做6次重复试验，以校正面积归一法计算，计算方法的相对标准偏差。实验结果见表4。

由表4可知：每组标准偏差小于0.03，RSD均小于0.043%，说明该方法可靠性高、重复性好。

表4 精密度试验结果

2.3 回收率试验

取一定量的标样溶液，在其中加入甲醇、MMA分析纯溶液，配制成一定比例的样品溶液，分别取样在气相色谱上测定甲醇、MMA含量，采用与产品液相同的方法进行测定。与加入的理论值对照，计算各组分的加标回收率，测定结果见表5。

表5 回收率试验结果

甲醇的加标回收率在97.99%-101.04% 之间，MMA的加标回收率在97.83%-100.14% 之间。本方法的准确度可靠，可以满足羟醛缩合制MMA实际工艺对主要组分分析的需要。

3 结果与讨论

羟醛缩合制MMA体系中，采用Agilent HP-5色谱柱(60m)，在汽化温度220℃、柱温40℃、检测器温度280℃的条件下，气相色谱校正归一化定量法测定其中甲醇、丙酸甲酯、MMA等含量的方法是完全可行的。实验证明，甲醇、丙酸甲酯、MMA分离效果良好，且准确度和精密度都达到了实验要求，相对标准偏差小于0.03，RSD小于0.043%，主要组分的加标回收率在97.83%-101.04% 之间，方法简单易行、快捷稳定，测定得到的结果准确可靠。该方法能够满足实验室及工厂对羟醛缩合法制MMA工艺样品中甲醇、丙酸甲酯、MMA的快速准确测定。