冷氢化旋风外排硅粉成分研究

侯海波 李日红 黄仕建 慕道焱

(内蒙古通威高纯晶硅有限公司，内蒙古包头，014000)

高纯多晶硅是硅产品产业链中极为重要的中间产品，对我国的国民经济发展有着深远的影响[1]。多晶硅生产中冷氢化工艺因其低廉的运行成本，逐步成为主流技术[2]。冷氢化是以工业硅粉、四氯化硅、氢气为原料，生成三氯氢硅、二氯二氢硅等混合物，反应混合体经旋风分离器将其中少量的硅粉进行分离去除[3]。刘继三等[4]对冷氢化工艺进行了优化，对旋风外排装置进行了优化配置；李仕勇[5]等对多晶硅冷氢化系统中重金属杂质产生及去除工艺进行了研究，提出了相应解决措施。

本文所涉及工艺中，经由旋风分离器排出的外排硅粉表面会包裹一部分含氯的金属化合物，外排过程中会夹带少量氯硅烷，由于外排硅粉本身有较高的温度，和空气中的水份接触后可生成少量二氧化硅。因本文所述外排硅粉中含有金属氯化物、二氧化硅、金属杂质等，通过对这些组分含量的确定可以为冷氢化工艺优化提供参考。

1 实验

1.1 原料和仪器

原料：冷氢化外排硅粉(硅含量≥75%，内蒙古通威高纯晶硅有限公司提供)；盐酸、硝酸、氢氟酸(均为优级纯，天津大茂)。

仪器：电加热板、碳硫分析仪、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国利曼)；XRF光谱分析仪、X射线衍射仪(XRD，荷兰帕纳科)。

1.2 实验方法

1.2.1 外排硅粉中金属杂质的测定

采用GB-T 14849.4-2014《工业硅化学分析方法第4部分 杂质元素含量的测定》测定外排硅粉中的金属杂质。

1.2.2 外排硅粉中金属氯化物的测定

称取适量外排硅粉样品于FEP烧杯中，加入盐酸进行金属氯化物的浸取。进行硅粉酸洗系列梯度实验，通过酸洗后过滤清液中金属杂质的含量来表征酸洗效果。进行单因素实验和正交实验，确定最适的反应温度、反应时间、盐酸浓度、酸和硅粉最佳固液比，以达到最好的酸洗效果。

1.2.3 外排硅粉中二氧化硅的测定

二氧化硅性质稳定，一般不与除氢氟酸外的其他无机酸发生反应，利用这一特性，样品进行盐酸浸洗烘干后再进行氢氟酸浸洗，氢氟酸浸洗后的样品再次烘干，烘干后的质量差值即为样品中二氧化硅的含量。

1.2.4 酸不溶物中相关成分的分析

外排硅粉经过HF+HNO3浸洗后产生部分酸不溶物，这部分物质在反应系统中长期存在，有可能对冷氢化产品转化率造成一定影响，因此有必要弄清楚其组成成分。本研究中先使用碳硫分析仪对其中碳含量进行测定，再使用XRF、XRD对其组成做进一步分析。

2 结果与讨论

2.1 金属氯化物盐酸浸洗结果分析

2.1.1 外排硅粉盐酸浸洗结果

通过测定酸洗后析出液中金属杂质的含量来表征浸洗效果，采用ICP-OES测定析出液中金属杂质。

表1 ICP-OES测定HCl浸洗后金属杂质结果

检测结果显示，外排硅粉盐酸浸洗液中主要存在的金属杂质为铁、铝、钙、镁，其中钙含量最高。

2.1.2 盐酸浸洗样品单因素实验、正交实验分析

通过反应温度、反应时间、盐酸浓度、固液比(M硅粉：M盐酸)、单因素实验及盐酸浸洗单因素正交实验，确定出最佳的盐酸浸洗反应条件。

实验结果表明，反应温度60℃、反应时间25min、盐酸浓度18%、固液比1：9的浸洗条件下析出液中金属杂质含量最高，即金属氯化物析出效果最好。

在最佳浸洗条件下对外排硅粉进行盐酸浸洗，使用ICP-OES测定其析出液中金属杂质含量，再根据不同的金属元素对应的金属氯化物原子量计算出对应的各种金属氯化物含量，对各种氯化物进行求和计算即可得出样品中金属氯化物的总含量。

通过盐酸浸洗外排硅粉的方法可以除去外排硅粉附着于硅粉表面的金属氯化物，一定程度上可以提高外排硅粉的硅含量。

2.2 外排硅粉中二氧化硅含量分析

外排硅粉中不可避免含有部分氯硅烷，与空气中水分反应则会水解生成二氧化硅。由于外排硅粉排出时温度较高，未反应掉的硅与空气中的氧气接触也会生成二氧化硅。

二氧化硅可与氢氟酸发生反应，样品反应后烘干，计算反应前后差值即可得出样品中二氧化硅含量。本实验进行了不同浓度氢氟酸与外排硅粉的反应(氢氟酸均为过量添加)，结果发现不同氢氟酸浓度条件下样品二氧化硅含量并无显著差异(显著性分析P>0.05)；同时发现氢氟酸浓度越高反应速度越快，因此在测定二氧化硅含量时可以使用浓HF进行反应(40% HF)。

2.3 外排硅粉中金属杂质含量分析

外排硅粉样品经过盐酸浸洗、烘干后，采用GB-T 14849.4-2014《工业硅化学分析方法 第4部分 杂质元素含量的测定》测定硅粉内部金属杂质的含量。

表2 ICP-OES测定外排硅粉内部金属杂质结果

检测结果显示，外排硅粉内部金属杂质含量最高的为铁、铝、钙三种金属元素，这与原料工业硅粉金属杂质检测结果相一致。表明原料硅粉中金属杂质含量越低，外排硅粉中金属杂质含量也越低。

2.4 外排硅粉酸不溶物组成成分结果分析

外排硅粉经过混酸(HF+HNO3)反应后的酸不溶物经烘干后通过XRF光谱分析仪进行元素成分分析，结果显示氟、铁、铝、钙为主要组成成分，表明酸不溶物中含有大量金属氟化物。

XRF光谱结果显示酸不溶物中同时存在含量较高的硅元素，3个平行样硅元素含量分别为12.34%、12.87%、12.54%。使用碳硫分析仪对3个相同平行样品进行碳含量检测，检测结果分别为5.55%、5.87%、5.39%，这一结果与碳化硅中碳无素、硅元素分子量比值相接近。

表3 外排硅粉酸不溶物XRF检测结果

为了进一步确认外排硅粉酸不溶物中碳化硅的存在，对样品进行X射线衍射(XRD)分析。

图1 外排硅粉酸不溶物XRD分析

XRD分析图谱显示，外排硅粉酸不溶物中有碳化硅存在(碳化硅特征峰35.8-35.9)。

碳化硅是一种稳定的化合物，冷氢化反应系统温度下无生成的可能，推测为原料工业硅粉中引入，因此需要对原料硅粉质量加强管控，减少碳化硅等非硅物质的引入，这样方可减少外排硅粉中的碳化硅含量。

3 结论

(1)本研究提供了一种测定冷氢化外排硅粉的方法，外排硅粉依次经过盐酸、氢氟酸、氢氟酸+硝酸处理，通过ICP-OES测定金属原素含量、烘干样品差值计算等方法可以测定出外排硅粉中金属氯化物、二氧化硅、金属杂质的含量。

(2)通过外排硅粉中相关成分的测定，可以较为准确地反推出外排硅粉的硅含量(样品中除去金属氯化物、二氧化硅、金属杂质和酸不溶物的含量即为硅含量)。

(3)通过监测外排硅粉中二氧化硅的含量对硅粉外排工艺做进一步改进，工艺改进可以考虑尽量减少外排硅粉与空气接触时间或加快硅粉外排速度。

(4)依据外排硅粉中的碳化硅含量可以对原料工业硅粉质量做出参考判断，碳化硅含量越高表明原料硅粉质量越差。