基于柱后衍生-离子色谱法分析地表水和地下水中六价铬的方法研究

邓宇杰

（吉林省吉林生态环境监测中心，吉林 吉林， 132001）

引 言

铬作为生物体所必须的微量元素之一，其毒性与其存在的价态有关[1]。铬的化合物常见的价态有三价和六价，通常认为六价铬的毒性比三价铬的高100倍，六价铬更容易为人体吸收并且在体内蓄积，导致肝癌等疾病，水体中六价铬质量浓度超过10mg/L对水生生物产生致死作用[2]，因此《污水综合排放标准》GB 8978-1996将六价铬限制为第一类污染物。

目前，环境检测水中六价铬的标准方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法和流动注射-二苯碳酰二肼分光光度法；其他分析方法有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子发射光谱法等。虽然《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》GB/T 7467-1987和《水质六价铬的测定流动注射-二苯碳酰二肼分光光度法》具有操作简单、适用范围宽等优点，但这两种方法普遍抗干扰较弱，存在不能直接分析有色或有浊度的样品；而原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子发射光谱法测定的是水中的总铬，无法单独分析六价铬。故需要探索一种精准分析地表水和地下水中的六价铬含量的方法，使各级生态环境监测部门能够为生态环境管理提供科学、准确、可靠的数据。

本研究使用离子色谱联合的紫外可见检测器，采用柱后衍生检测地表水和地下水中的六价铬。为了防止六价铬在酸性条件下被还原成其他价态，需将样品pH值调节至8～9，并在低温冷藏条件下运输，在24h内进行分析[3-7]。

1 实验部分

1.1 主要仪器与材料

戴安ICS-2000离子色谱仪+Pickering Vector PCX柱后衍生系统；戴安Ulimate3000紫外可见检测器；戴安IonPac AG19保护柱（4mm×50mm）+IonPac AS19（4mm×250mm）色谱柱；普析通用TU1901紫外可见分光光度计；前处理小柱；梅特勒-托利多AL204电子天平；上海兴亚0.22μm水系微孔滤膜；基准级重铬酸钾：100g/瓶，天津科密欧；实验用水：密理博Milli-Q超纯水机制备的电阻率≥18.2Ω/cm的超纯水；铬（Ⅵ）标准溶液：证书号GSB07-1284-2000/101215，北 京 环 标 科 创，500mg/L； 六 价 铬 标 准 样 品 ：GSB 07-3174-2014/203352，北京环标科创，（65.0±3.1）μg/L；赛默飞在线发生淋洗液：氢氧化钾体系；衍生试剂：2 mmol/L 1,5-二苯卡巴肼、10%甲醇（V/V）、2.5%硫酸（V/V）；氮气：纯度≥99.999%。

1.2 样品前处理

样品采集后，立即用氢氧化钠溶液调至pH值8～9，于4℃以下存放，24h内分析；分析前将样品用0.22μm水系微孔滤膜过滤；如样品含有机污染物，进样前应根据有机污染物物种类通过C18小柱、硅胶小柱等处理；若样品颜色较深，进样前应通过石墨化炭黑小柱处理。

1.3 分析条件

柱温：30℃；淋洗液：25 mmol/L氢氧化钾，流速1.0mL/min；柱后衍生剂流速0.5mL/min，混合管路750 μL；检测波长545nm；进样量25μL。

2 结果与讨论

2.1 标准溶液色谱图

质量浓度为0.02mg/L六价铬标准溶液色谱图见图1。

图1 六价铬标准溶液色谱图Fig.1 Chromatogram of standard solution of hexavalent chromium

2.2 分析条件的选择

2.2.1 检测波长的选择

经过紫外可见分光光度计对质量浓度为1mg/L的六价标准溶液在进行全波长扫描，虽然在510～560nm处有多处明显的吸收峰。但使用0.1mg/L标准溶液进样25μL，在紫外可见检测器中对510～560nm波长进行信号扫描，结果表明，530nm和545nm下六价铬具有较大吸收、峰形良好并且基线平稳，但信噪比530nm（204）明显不如545nm（521）。故，选择检测波长545nm。

2.3 色谱条件的优化

参考六价格的柱后衍生离子色谱法[2,8～12]，结合我们现有色谱柱型号，我们选用AS19（4×250mm）作为分离柱，通过在线氢氧根淋洗液发生器调节淋洗液浓度进行分离研究。结果表明：淋洗液速为1.0ml/min，进样量25μL时，六价铬分离效果良好，且峰型良好。

2.4 标准曲线及检出限

使用基准级重铬酸钾配制含六价铬500mg/L的标准贮备溶液：

配制0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、80μg/L水中六价铬标准系列溶液，按2.3的分析条件进行测定：回归方程为y=9.1882x+0.0099，相关系数为0.9994。结果表明：水中六价铬质量浓度在0.5μg/L～80μg/L范围内线性良好。

配制1.00μg/L六价铬标准溶液，平行测定7次，计算得出测定平均浓度为1.01μg/L，计算得出该方法的检出限（MDL）为0.3μg/L，测定平均浓度/MDL为3.33，样品测定平均值与MDL比值在3～5范围内，检出限合理[13]；测定下限为MDL×4[13]，即1.2μg/L。检出限实验结果见表1。

表1 标准样品测定结果统计表(单位：μg/L)Table 1 Statistical table of measurement results of standard samples

2.5 空白实验

2.5.1 实验室空白试样的制备

以实验用水代替样品，按照1.2制备实验室空白试样，按照1.3的分析条件进行测定。10份实验室空白试样的测定结果均低于0.3μg/L的检出限。

2.5.2 全程序空白试样的制备

将实验用水带至采样现场，与样品采集相同方式进行分装、运输后带至实验室，按照1.2制备全程序空白试样，再按照1.3的分析条件进行测定。10份全程序空白试样的测定结果均低于0.3μg/L的检出限。

为了不影响检测结果，在分析每批样品前应至少做一个全程序空白及实验室空白。空白值应低于该方法检出限，否则须查找原因，重新分析直至合格之后才能分析样品。

2.6 准确度实验

2.6.1 标准样品准确度实验

使用证书号为GSB07-1284-2000/101215的标准溶液配制1.00μg/L、10.00μg/L两种浓度的标准样品和证书号为GSB07-3174-2014/203352有证标准样品进行准确度测试，实验结果显示低、中、高三种浓度标准样品的测试均可以得到较好的正确度和精密度。标准样品准确度实验结果见表2

表2 标准样品准确度实验结果统计表(单位：μg/L)Table 2 Statistical table of accuracy experiment results of standard sample

2.6.2 实际样品

以选定的测定条件，选用某调查任务采集[5,7]的3份地表水、3份地下水分别进行实际样品浓度和加标2.0μg/L、10.0μg/L和50.0μg/L的测试[13]。每份样品平行测定6次，实验结果显示测试结果精密度在0.7%～9.4%之间，加标回收率在90%～110%之间。由实验结果看出吉林省地表水和地下水中基质对于六价铬的检测无明显影响，精密度及加标回收率实验结果见表3和表4。

表3 实际样品精密度实验结果统计表(单位：μg/L)Table 3 Statistical table of precision experiment results of actual sample

表4 加标后样品精密度及加标回收率的实验结果统计表(单位：μg/L)Table 4 Statistical table of experiment results of sample precision after calibration and calibration recovery rate

2.7 干扰试验

参考标准方法《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》GBT 7467-1987和《水质六价铬的测定流动注射-二苯碳酰二肼分光光度法》进行干扰的确定实验，结果表明：在碱性条件下，若样品中有氧化剂（如Fe3+）存在，可能会将三价铬氧化成六价铬，产生正干扰。Fe3+对六价铬的浓度比在50倍以上，干扰明显。

若样品为酸性（pH值＜6），六价铬可能转化为三价或其他价态，使测定结果偏低，故调节样品pH值至弱碱性，及时进行分析尤为重要。

3 结论

通过以上实验数据，本研究采用柱后衍生-离子色谱法对地表水和地下水中六价铬的含量进行测定，可以获得符合环境质量标准的检出限；标准样品和实际样品均获得较为满意的正确度和精密度。本研究虽然不能进行CMA资质认定，但所需仪器大部分为地市级及以上环境监测中心常用配置仪器，灵敏度高，适用性强，有助于有色水样或浑浊度高的水样中的六价铬的测定，用来配合《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》GB/T 7467-1987，可以完美为采测分离等有浊度和颜色的环境质量水质六价铬的定性提供依据。