缓释型甲醛捕捉剂的制备及其在刨花板甲醛释放控制中的应用*

段 杰 石金培 梁瑾瑾 何乃腾 邱潇锐 刘 玉

（东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

刨花板作为家具的主要原材料之一，其释放的游离甲醛是室内甲醛污染的主要来源。刨花板中的游离甲醛主要来源于刨花板生产用胶黏剂，胶黏剂生产中未能参与反应的游离甲醛以及刨花板热压过程中胶黏剂未完全固化均会伴有游离甲醛的存在。同时，作为刨花板原料的木材含有半纤维素和木质素，在高温热压过程中，半纤维素分解和木质素中甲氧基键的断裂也会带来甲醛[1-3]。目前，人造板的甲醛释放控制主要是通过生产工艺控制、胶黏剂改性及人造板后处理[4-8]等方法。人造板后处理主要指对板材进行氨处理、无醛涂料处理、含硫氧化物化学药剂处理、甲醛捕捉剂处理、饰面封闭处理、使用环境处理等[9-12]。何中凯等[13]研究发现建材中添加吸附剂使甲醛缓释因子变大。Shalbafan等[14]在MDF中仅添加1%的壳聚糖纳米颗粒即可降低其甲醛释放量至0.21mg/L。Lotfy等[15]在蔗渣板制备过程中加入间苯二酚-乙二醛凝胶炭材料，板材的甲醛释放量降低了47%。添加甲醛捕捉剂是清除甲醛的一个有效方法，但人造板的甲醛释放是一个长期的、非稳态释放过程，当甲醛捕捉剂消耗殆尽，板材内部产生的游离甲醛还会继续向外迁移释放[16-18]。

微胶囊技术是一种利用成膜材料作为壳材，包覆固体或液体材料形成微小粒子的技术，可实现对芯材的缓释，有效改善芯材存储期短、释放过速等问题[19-26]。本研究以尿素为功能性芯材，壳聚糖为壁材，采用微胶囊技术制备尿素-壳聚糖微囊型甲醛捕捉剂，通过分析微胶囊型甲醛捕捉剂芯壁材比例变化对捕捉剂性能的影响，探讨其对刨花板游离甲醛释放行为的影响，以提高其对刨花板甲醛释放的长效控释能力。

1 材料与方法

1.1 材料

尿素，天津市天力化学试剂有限公司；壳聚糖，上海蓝季科技发展有限公司；冰乙酸、液体石蜡、异丙醇和石油醚，天津市富宇精细化工有限公司；戊二醛，福晨（天津）化学试剂有限公司；1,4-二氧六环，天津市永大化学试剂有限公司；司班80、氯化铵，天津市致远化学试剂有限公司；乙酸，天津市耀华化学试剂有限责任公司；甲醛，东市龙海试剂厂；脲醛树脂胶，自制，固体含量60%；落叶松刨花，平均尺寸12.1 mm×1.55 mm×0.36 mm(长×宽×厚)，含水率3%，黑龙江亚布力木业公司。

1.2 设备

可见分光光度计（722N），上海仪电分析仪器有限公司；实验热压机（syrj100/0.5-Ⅰ），上海欣义人造板机械厂；扫描电子显微镜（JSM-7500F），日本电子株式会社；气候箱，北京伟奥仕达科技有限公司；红外光谱仪(Nicolet is50)，美国Thermofisher公司。

1.3 试验方法

1.3.1 微胶囊制备

称取2 g壳聚糖倒入1%的冰醋酸水溶液中，用60 ℃水浴处理30 min，搅拌转速600 r/min。按芯壁比1∶1、2∶1、3∶1称取尿素，与上述混合液搅拌5 min配置成A相。量取1∶3的石油醚和液体石蜡配制成的B相，缓慢将B相加入A相中混合0.5 h后，加入2%的司班80，2%戊二醛、5 mL 1,4-二氧六环，在600 r/min的搅拌条件下水浴反应3 h。使用石油醚、异丙醇离心处理后真空干燥24 h获得微胶囊。

1.3.2 微胶囊的表征与测试

将干燥好的微胶囊粉末用导电胶粘在样品台上，使用扫描电子显微镜进行形貌观察。将微胶囊粉末制作成KBr压片，在400～4 000 cm-1范围内进行红外扫描，分析其成分。

微胶囊芯材负载量及负载效率的测试，采用分光光度法进行。先取0.1 g干燥后的微胶囊浸没于50 mL蒸馏水中，72 h后量取10 mL过滤掉微胶囊的溶液，与10 mL二甲氨基苯甲醛显色剂混合、摇匀，用可见分光光度计测量其在413 nm处的吸光度。通过计算溶液中的氮含量得出溶液中尿素的含量，获得微胶囊芯材的负载量及负载效率。

1.3.3 刨花板制备

试验压制的刨花板尺寸为320 mm×340 mm×12 mm，目标密度为0.7 g/cm3，施胶量为10%。在刨花铺装过程中，称取绝干刨花质量2%的微胶囊，均匀铺装于板坯中间层。组坯后，板坯在热压温度为100 ℃，热压压力为3.0 MPa条件下热压3 min后，陈放备用。

1.3.4 刨花板甲醛释放量检测

参照GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》，采用1 m3气候箱法对处理材及未处理材的甲醛释放量进行测定。

2 结果与分析

2.1 微囊型甲醛捕捉剂芯壁比对负载量及负载效率的影响

不同芯壁比条件下制备的微囊型甲醛捕捉剂，其芯材的负载量及负载效率如图1所示。由图可知，在芯材尿素与壁材壳聚糖的比例由1∶1提高至2∶1时，芯材负载量由21.38%增加到45.86%；但当芯壁比例继续增加至3∶1时，芯材的负载量降至20.35%。此时，芯壁比例过大，尿素用量过多，壳聚糖不能完整地包覆芯材，导致芯材负载量变低。芯材负载效率的变化与负载量变化基本一致，当芯壁比由1∶1增至3∶1时，负载效率由42.76%增加到68.76%，然后下降至27.14%。试验表明，当芯壁比为2∶1时，获得的微胶囊芯材负载率及负载效率较高。

图1 微囊型甲醛捕捉剂芯材负载量和负载效率Fig.1 Loading capacity and loading efficiency of microencapsulated formaldehyde scavenger agent

2.2 微囊型甲醛捕捉剂的形貌分析

不同芯壁比条件下制备的微胶囊微观形貌结构如图2所示。

图2 以不同芯壁比例制备的微囊型甲醛捕捉剂SEM图Fig.2 SEM images of microencapsulated formaldehyde scavenger agents prepared with different core to wall ratios

在芯壁比为1∶1时，微胶囊形状不规则，体系中部分壁材壳聚糖未能完全包覆尿素；当芯壁比为2∶1时，微胶囊呈规则的球形，粒径分布在1～100 μm，大多数微胶囊粒径集中在 50 μm左右，这有利于微胶囊固定在刨花板的孔隙结构中。此外，壁材表面有不规则的褶皱和孔隙，微胶囊中的尿素可以透过孔隙缓慢释放，外界甲醛气体也可穿过孔隙进入微胶囊内部，与尿素反应，从而降低甲醛释放。当芯壁比为3∶1时，微胶囊球体之间的粘连性增大，粒径变得不均匀。

2.3 微囊型甲醛捕捉剂缓释性能分析

为考察微囊型甲醛捕捉剂的缓释能力，对芯壁比为2∶1的微囊型甲醛捕捉剂在水介质中的溶出情况进行测定。从图3中可以看出，微囊型甲醛捕捉剂在水溶液中静置 30 min后的溶出率为 8.73 %；3 h时达到25.83 %；20 h后芯材的溶出率几近平衡，此时累积溶出率为 82.38 %。

图3 微囊型甲醛捕捉剂芯材缓释效果Fig.3 Sustained release of microencapsulated formaldehyde scavenger agent

2.4 红外光谱分析

图4为微囊型甲醛捕捉剂红外光谱图。可以看出，微胶囊在3 270 cm-1处的氨基伸缩振动吸收峰与1 460 cm-1的C—N伸展振动峰较尿素特征峰明显减弱变窄，同时使1 590 cm-1处的酰胺峰减弱并形成1 630 cm-1处希夫碱中的（—C==N）特征吸收峰，这证明在戊二醛的作用下壳聚糖与尿素交联，形成了以壳聚糖为壁材、尿素为芯材的囊型结构。

图4 尿素（a）、微胶囊（b）、壳聚糖（c）的红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum analysis of urea (a), microcapsule(b) and chitosan (c)

2.5 微囊型甲醛捕捉剂对刨花板甲醛释放的影响

图5为微囊型甲醛捕捉剂处理刨花板在28 d内的甲醛释放情况。

图5 刨花板甲醛释放量的变化趋势Fig.5 Formaldehyde emission of particleboard treated with scavenger agents

由图可见，以微囊型甲醛捕捉剂处理的刨花板，其甲醛释放量显著降低。与未添加微胶囊的刨花板相比，板材第1天释放的甲醛浓度明显降低，为0.150 mg/m3，在第3天达到峰值(0.161 mg/m3)。经过28 d的释放平衡，甲醛浓度为0.075 mg/m3。此外，相较于尿素处理刨花板，其在第1、7、14、21、28天的甲醛释放量进一步下降了38.27%，53.36%、49.74%、33.06%、25.74%。在刨花板板坯中添加微胶囊进行处理，可实现微胶囊内部的功能性芯材在热压过程中通过微胶囊壁材孔隙与甲醛反应生成一羟甲基脲和多羟基脲。热压结束后，板坯内的游离甲醛进一步通过微胶囊壳材的孔隙扩散进入微胶囊内部，与未完全反应的尿素作用，以持续影响游离甲醛的释放，达到从源头上控制游离甲醛的作用。

3 结论

本研究以尿素为功能性芯材，壳聚糖为壁材，采用乳化交联法制备尿素-壳聚糖微囊型甲醛捕捉剂微胶囊，探讨其对刨花板中甲醛释放行为的影响，主要得出以下结论：

1）在芯壁比为2∶1时，微胶囊具有较好的成囊效果及缓释能力。微囊型甲醛捕捉剂平均粒径约为50 μm，对芯材的负载量及负载效率分别达到45.86%和68.76%。

2）在刨花板热压过程中加入微囊型捕捉剂，可在抑制游离甲醛初始释放浓度的同时，改变游离甲醛在板坯内的扩散迁移路径，进而实现刨花板材在陈放及使用过程中游离甲醛释放量的有效控制。