具有抗紫外和疏水性的荧光透明木质复合材料的制备*

周凝宇 冯力蕴 杨青峰 施 镭 赵钰卓 张 明

（北华大学吉林省木质材料科学与工程重点实验室，吉林省吉林市 132013）

木材是一种可再生的生物质材料，具有结构层次分明、构造复杂有序、天然多孔的基本特征，被广泛应用于装潢、家具、建筑等领域。合理的木材功能与智能化设计，有助于推动新材料、新能源、新科技的发展[1-4]。近年来，透明木材（TW）作为一种新型节能材料备受瞩目，其制备过程主要分为木材细胞壁的结构设计与折射率匹配树脂的浸渍。常用的木材细胞壁的结构设计方法有酸法、碱法、木质素改性法、生物酶法[5-14]，旨在去除大部分木质素和半纤维素的同时，保持木材细胞壁结构的完整性和层次结构[15-16]。与此同时，将折射率与纤维素（1.525）匹配的聚合物填充于脱木素木材或纤维素骨架制得的透明木材，具有较高的透明度（＞70%），抗拉强度达天然木材的5～6倍，导热系数仅为玻璃的20 %左右，在建筑、发光材料、光伏器件、磁性材料、储能材料等领域展现出较大的应用前景[17]。

聚乙烯醇（PVA）是一种无毒、水溶性好、可生物降解的聚合物，采用PVA既可以降低成本，也符合绿色环保的理念[9]。进一步添加功能性材料可使透明木质复合材料实现功能化，如储能、隔热、荧光[15-17]等。碳量子点（CQDs）作为一种新型材料，具有光致发光特性、低毒性、生物相容性、来源丰富等优点，可作为荧光探针用于细菌成像与化学传感[18-20]。另外，CQDs在紫外光区（260～320 nm）有较强的吸收峰，不但可以激发出可见的荧光，而且可以有效吸收UV-A（315～400 nm）与UV-B（280～315 nm）波段的紫外线，作为新型紫外吸收剂具有巨大的应用潜力[19]。壳聚糖（CS）是一种天然多糖，廉价易得且可再生，是合成碳量子点的理想原料[18-21]。据此，本研究以CS制备碳量子点，进一步与PVA、改性木材进行复合与组装设计，制备工艺简单、成本低、防水环保且具有抗紫外功能的荧光透明木材（CTW），以期为开发新型高附加值木质多元复合产品提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

CS，分子量为300 000 g/mol，冰乙酸，分析纯，上海麦克林；PVA，平均聚合度为1 750±50，国药试剂；桦木（Betula），尺寸为30 mm×30 mm×0.4 mm（横向×轴向×径向），当地获取；氢氧化钠（NaOH），过氧化氢（H2O2），分析纯，天津大茂；去离子水，实验室自制。

1.2 碳量子点（CQDs）的合成

将CS（0.5 g）溶解在乙酸溶液（100 mL，1 wt%）中，搅拌48 h后，通过微孔膜（0.45 μm）过滤除去不溶性物质。将壳聚糖溶液（20 mL）倒入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜（50 mL）中，加热至180 ℃并保温12 h。自然冷却至室温后，将溶液超声处理（900 W，30 min）并通过微孔膜（0.22 μm）过滤。最后，将溶液在10 000 r/min下离心15 min，将黄色上清液储存。

1.3 荧光透明木材的制备与改性

如图1 所示，将桦木旋转切割获得原始木材（NW），然后在其表面先后涂刷NaOH溶液（10 wt%）与H2O2溶液（30 wt%），接着用紫外光（365 nm）照射两面各2 h，再置于煮沸的去离子水中至样品完全变白得到木质素改性木材（LW）。将体积比为20∶3的PVA（10wt%）溶液和CQDs溶液混合，随后将LW在室温真空条件下浸渍于PVA/CQDs混合液（真空度为0.05 MPa，浸渍30 min，重复4次）。将取出的木材在60 ℃的烘箱中固化干燥，即制得荧光透明木材CTW。同样方法制备了不加CQDs的透明木材TW。参考笔者之前的工作[22]复配醇凝胶分散液，用喷枪将分散液处理到荧光透明木材表面后，放入60 ℃箱中干燥，即得到疏水性荧光透明木材。

图1 荧光透明木材的制备流程Fig.1 Preparation process of fluorescent transparent wood

1.4 表征与测试

采用扫描电子显微分析仪（荷兰菲利普，Quanta 200）观察分析样品的表面微观形貌特征；使用傅里叶变换红外光谱仪（德国布鲁克，Tensor 27）分析样品的化学组成；使用接触角测量仪（上海中晨，JC2000C型）测定样品的润湿性；使用荧光分光光度仪（美国瓦里安，Cary Eclipse）测量样品的激发光谱与发射光谱；使用紫外可见分光光度计（日本日立，U-3900）测量样品的紫外可见吸收和透射率（200～800 nm），并分别根据文献[18]和[19]方法测定荧光量子产率和抗紫外性能；使用色彩色差计（柯尼卡美能达，CR-410）分别测量LW与脱木素木材（DW）的表面颜色，其中，明度值、红绿值和黄蓝值分别用L*、a*和b*表示；酸不溶木质素含量根据TAPPI法[8]测定。

2 结果与分析

2.1 CQDs的光学性质

由图2可知，CQDs（0.1 mg/mL）的紫外-可见吸收光谱在295 nm处出现一个强吸收峰，这是由于C==N/C==O键的n-π*跃迁[18]；CQDs的荧光光谱显示，在330 nm的最佳激发波长下，其最大发射波长为405 nm。根据图3的内容，发射峰强度在激发波长为300～330 nm时逐渐增强，而在激发波长为340～390 nm时，发射峰强度逐渐减弱，最大发射峰也有明显的红移。研究表明，这种现象可能与CQDs的大小或表面官能团不同有关[18-20]。图1中，CQDs水溶液在可见光下呈淡棕黄色，在365 nm紫外光下呈亮蓝色荧光，其QY值为8.97%，表明具有良好的光致发光性，优于文献[19-20]报道。

图2 CQDs的紫外-可见吸收光谱、最大荧光激发和发射光谱Fig.2 UV-Vis absorption, maximum fluorescence excitation and emission spectra of CQDs

图3 CQDs的荧光发射光谱Fig.3 Fluorescence emission spectra of CQDs

2.2 微观形貌分析

图4为NW与CTW横切面与纵切面的SEM图像。在NW的横切面可以观察到许多直径约为50 μm的近圆形管孔（图4a和b）。在纵切面以及放大的SEM图像中（图4b～d），还可以观察到大量3～8 μm的细胞腔与分层多孔结构。正是这种轴向与径向组合排布的孔道结构赋予了木材重要的三维孔道连通性，既有利于H2O2溶液的快速渗透与扩散，使紫外线在其中有效地折射从而配合H2O2去除发色团[18]。如图4e～h所示，PVA很好地渗透于LW孔道中，并与CQDs进行良好融合，将其封装于木材内并形成致密的结构，有助于光散射的抑制和透射率的提高，继而得到CTW。此外，木材的细胞腔存在一定扭曲，这是由PVA和木材细胞壁的强氢键产生的内应力以及干燥过程引起的木材细胞收缩引起[9]。

图4 SEM图像：NW的（a，b）横切面与（c，d）纵切面；CTW的（e，f）横切面与（g，h）纵切面Fig.4 SEM images of NW: (a, b) transverse section and(c, d) longitudinal section; SEM images of CTW: (e, f)transverse section and (g, h) longitudinal section

2.3 木质素含量与颜色分析

传统脱木素法，即在2 wt%亚氯酸钠溶液中加入冰乙酸，调节pH为4.6，并在80 ℃下处理6 h获得白色脱木素木材DW，其过程伴随有气味成分以及氯化二恶英等有害物质的产生[12]。相比之下，木质素改性法能保留更多的木质素，而且环境友好。如表1所示，随着处理时间的延长，由于芳环经氧化开环反应形成酸性基团，致使木质素降解溶于水中，DW的木质素含量逐渐降低。在处理时间为6 h时，酸不溶木质素含量（C）从23.5 %降低至6.9 %。相比于原始木材，木质素去除率（P）达到70.6 %。本研究采用碱性H2O2溶液涂刷与紫外光辐照处理，旨在去除木材中的发色团或使发色团选择性反应制得白色LW，其C为17.4 %，P为26 %。相较于DW的处理，保留了大部分的木质素，因此其力学性能也得到较好的改善，这为后续PVA浸渍与CQDs封装提供更牢固的骨架支撑[12]。此外，这两种方法也导致木材表面颜色的差异。由图5可知，LW的L*值升高，a*与b*值下降，而DW的L*值变化相反，处理后LW颜色差异更大，这表明木质素改性法有效去除了发色团，相比传统脱木素法得到的DW更亮、更白，更适用于透明木材的制备[23]。综上所述，木质素改性法不仅保留了大量木质素，方法简单环保，而且缩短了木材预处理时间。

图5 DW和LW的表面颜色Fig.5 Surface color of the DW and LW

表1 两种预处理木材的木质素含量与木质素去除率Tab.1 Lignin content and lignin removal rate of two kinds of pretreated wood

2.4 FTIR分析

图6为NW，LW，CTW，CQDs，CS的FTIR谱图。从CS的FTIR谱图可以发现，3 420 cm-1处为O--H和N--H的伸缩振动峰，2 877 cm-1处为C--H的特征吸收峰，1 662 cm-1处为乙酰化氨基的特征吸收峰[20]，1 400 cm-1处为C-N的伸缩振动峰[18]。由CQDs的FTIR谱图可知，2 877 cm-1处C--H（长碳链）的特征吸收峰消失；1 662 cm-1处的吸收峰偏移至1 629 cm-1，表明CQDs表面存在--COOH[20]，即CQDs中含有羟基和羧基等官能团，这与CQDs的亲水性和稳定性密切相关。在NW的FTIR谱图中，3 420、2 921 cm-1以及1 047 cm-1处的吸收峰，分别源于O--H与C--H以及C--O的伸缩振动；1 740 cm-1附近的吸收峰则由半纤维素（木聚糖/葡甘露聚糖）中C==O伸缩振动引起[10]；另外，1 643、1 510 cm-1和1 430 cm-1附近的吸收峰是由木质素的芳环振动所致[24]；而1 245 cm-1处的吸收峰则属于半纤维素的糖醛酸基团或木质素和半纤维素羧基的酯键[25]。经H2O2处理后，1 740 cm-1处的吸收峰消失，1 245 cm-1处的吸收峰强度下降，表明LW中的半纤维素与部分木质素已经被溶解去除。对比LW与CTW的FTIR谱图发现，1 375 cm-1处CH--OH的振动峰消失[10]，而844 cm-1处出现COH的伸缩振动，这与PVA相似[9]，表明PVA与木材形成了较好的结合。另外，由于CTW中的CQDs含量较少，两者红外光谱的吸收峰有重合。

图6 NW、LW、CTW、CQDs、CS的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of NW, LW, CTW, CQDs and CS

2.5 荧光透明效果与抗紫外性能

由图1可知，原始木材NW表面纹理清晰，呈浅棕黄色，不透光。经木质素改性处理，木材呈轻微透光，透过LW可以略微看见下面的文字图案。浸渍PVA/CQDs后，成功使折射率匹配制备出了荧光透明木材CTW，不但可以透过木材清晰看到下面的文字，而且在紫外灯下能够产生蓝色荧光（图1）。如图7所示，在紫外光区，CTW比TW拥有更低的透射率。而且在可见光区域，CTW表现出更好的透光率，即CTW对UV-A的阻挡率为83.1 %，而TW为81.2 %；对UV-B的阻挡率CTW为86.2 %，TW为77.1 %；CTW的可见光透射率为78.5 %，而TW为48.6 %。这是由于木质素分子中苯基丙烷结构和酚羟基都具有紫外光吸收能力[13]，而且作为紫外光转化介质，CQDs可以在紫外光激发下发出可见光，从而有效阻挡紫外光透过[19]。在可见光范围内，保留的木质素折射率（1.61）与PVA（1.48）失配导致TW的低透光率，而CTW表现高透光率。显然，CQDs在木材和PVA中分散性良好，有效缓解了这一问题。由此可见，添加了CQDs的荧光透明木材，具备独特的荧光效果与优良的抗紫外性能。

图7 TW与CTW的紫外-可见光透射光谱Fig.7 UV-Vis transmission spectra of TW and CTW

2.6 防水性能

将由亚甲基蓝染色的水分别滴在NW，LW，CTW以及改性CTW表面上，由图8a可知，NW具有很好的亲水性能，与水的接触角（WCA）为12°，水滴10 s内即可渗入NW内部，这是因为木材的多孔结构以及表面含有大量的亲水基团。从图8b可知，H2O2处理后，LW表现出比NW更强的亲水性，WCA为0°，水滴在1 s内即可渗入其内部。这是由于部分木质素与半纤维素被去除，使木材内部三维孔道空间扩大，并暴露了更多的亲水基团。经浸渍PVA/CQDs后，CTW的WCA为45°（图8c），具备一定亲水性能。这是因为PVA与CQDs较好的填充于木材孔道内部，即使它们都是亲水性的，但大大降低了其粗糙结构与液体渗透性。如图8d所示，改性后的CTW由亲水性向疏水性转变，其WCA为144°，且透明度依旧良好。

图8 (a)NW,(b)LW,(c)CTW,(d)改性CTW与水的接触角Fig.8 Water contact angle of (a) NW, (b) LW, (c) CTW and (d) modified CTW

3 结论

1）本研究通过水热碳化壳聚糖制备碳量子点、涂刷法改性木材木质素、聚乙烯醇浸渍和疏水改性处理制备了荧光透明木材。

2）制得荧光透明木材具有较高的紫外光吸收能力，能够阻挡83.1 %的UV-A和86.2 %的UV-B的透过。具有良好的荧光透明特性，可见光透光率达到78.5 %，在紫外光下呈亮蓝色荧光。

3）疏水改性后荧光透明木材的WCA可达144°，具有良好的防水效果，增强了荧光透明木材的环境适应能力，可用于生产绿色装饰、照明、传感器等产品。