还原氧化石墨烯负载铑催化剂催化环己烯氢甲酰化反应研究

董建勋，谭凯元，刘晟坤，朱宝林，张守民，黄唯平

（1.中国平煤神马控股集团有限公司 炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室，河南 平顶山 467000；2.南开大学 化学学院，天津 300071；3.神马实业股份有限公司尼龙新材料产业研究院，河南 平顶山 467000）

烯烃的氢甲酰化是指在过渡金属催化剂催化下，烯烃与合成气反应生成比原料烯烃多一个碳原子的醛的反应，属于经典的C1化学反应。自1938年德国科学家ROELEN等发现氢甲酰化反应以来，该反应已被广泛地应用于合成和生产醛类化合物及其衍生物[1]。目前，全球每年由该反应生产的醛类物质已超过1000 万吨[2-3]，这为生产表面活性剂等产品提供了丰富的原料。在化学化工领域，烯烃的氢甲酰化反应占据了重要地位，人们对其催化剂的研究不断深入[4-6]。

目前，烯烃的氢甲酰化反应使用的催化剂主要为钴基和铑基均相催化剂。铑基均相催化剂的催化活性高、反应条件相对温和，但是均相催化剂和醛类产物的分离比较困难，尤其是当产物为高碳醛时，均相催化剂和醛类产物的分离变得更困难，这增加了生产工艺的难度和生产成本。针对催化剂的分离，有许多学者做了相应的研究[7-8]。解决该问题的重要方法之一是均相催化剂的固相化，即在大比表面积的载体上负载催化活性中心。在烯烃氢甲酰化反应的负载催化剂中，目前研究、应用较多的载体有二氧化钛纳米管[9-11]、二氧化硅[12-13]、分子筛[14]、活性炭[15]和硅酸盐[16-17]等，这些载体都具有较大的比表面积，能够较好地分散、稳定金属纳米粒子活性中心。HU等[9]利用二氧化钛纳米管作为载体制备负载B-Co催化剂并催化环己烯氢甲酰化，该催化剂表现出较好的催化活性和循环稳定性。此外，负载型催化剂催化性能的提高也可以通过添加其他金属助剂来实现，目前常使用的助剂有碱金属、过渡金属等。ZHANG等[13]报道，在二氧化硅负载Co的催化剂中添加助剂Pd、Pt和Ru后，催化剂催化1-己烯氢甲酰化的活性和选择性均显著提高，其中添加Pd质量分数为0.5%的催化剂效果最为显著，1-己烯的转化率达到89.7%，含氧产物的选择性达到88.9%。虽然这些工作使用的载体比表面积较大，但这些载体与金属催化活性中心间的化学相互作用并不是太突出。

自2004年英国科学家从石墨中分离出石墨烯以来，石墨烯作为碳材料家族的重要成员，因其具有优异的物理、化学性质，尤其是用作催化剂载体时的良好性能，而被广泛关注。首先，和常用载体类似，石墨烯拥有巨大的比表面积，这有利于金属纳米粒子的分散，增加催化剂的催化活性中心；其次，石墨烯中含有丰富的C==C（大π键体系），这使过渡金属原子和石墨烯之间能产生d-p-π相互作用，有助于石墨烯稳定过渡金属纳米粒子，提高催化剂的稳定性；此外，石墨烯的高导电性和高电子迁移效率，使其在参与催化反应时具有独特的电子传导优势，可以改善催化剂活性中心的电子效应。近年来的研究结果表明，石墨烯作为催化剂的载体，可以有效地负载和稳定Au、Ag、Pt和Pd[18]等过渡金属粒子以及Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+[19]等离子。石墨烯负载金属催化剂具备优异的催化活性和选择性，相关研究受到人们的高度关注。

本文报道以还原氧化石墨烯（RGO）为载体制得的负载Rh纳米粒子催化剂及其在环己烯氢甲酰化反应中的催化性能。利用RGO和Rh纳米粒子之间的d-p-π相互作用，将Rh纳米粒子稳定负载于载体上，对氢甲酰化反应均相催化剂的固相化进行有益探索。为更直接地揭示催化剂的催化活性，氢甲酰化探针反应以环己烯为原料，此时反应醛类产物只有一种醛。在 100 °C乙二醇（EG）还原、130 °C EG还原和硼氢化钠（NaBH4）还原3种还原条件下，用一锅法制备RGO负载铑催化剂（Rh/RGO），研究不同还原条件下制得的Rh/RGO在催化环己烯氢甲酰化反应中的催化活性差异。由于碱金属离子对很多过渡金属的催化反应具有促进作用，因此进一步尝试在合成的催化剂中添加碱金属助剂，以期提高催化剂的催化活性和反应醛类产物选择性。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

石墨粉，购自天津市苏庄化学试剂厂；浓硫酸（质量分数为98%）、浓盐酸（质量分数为36%），均购自天津市永飞化学试剂有限公司；浓磷酸、EG及乙醇，均购自天津市化学试剂六厂；双氧水（质量分数为31%），购自上海阿法埃莎（中国）化学有限公司；NaBH4、高锰酸钾及甲苯，均购自天津市化学试剂供销公司；醋酸铑，购自陕西开达化工有限公司；氢氧化钾、氢氧化铯，均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上试剂均为分析纯试剂。环己烯（质量分数不低于98%），中国平煤神马控股集团有限公司神马实业股份有限公司产品，用前重蒸，使用83 °C的馏分。所用气体纯度不低于99.999%。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 氧化石墨烯（GO）的制备

在冰水浴冷却下，向烧瓶中依次加入1.00 g石墨粉、120.0 mL浓硫酸和 13.3 mL浓磷酸，搅拌30 min，然后继续在搅拌下缓慢分批次加入总量为6.00 g的高锰酸钾固体，加完后继续搅拌1 h。随后，将烧瓶转移至50 °C的水浴中，持续搅拌反应10 h。到达预设反应时间后，取出烧瓶冷却至室温，搅拌下向烧瓶中缓慢地加入140 mL冰水，然后分批加入25.0 mL双氧水，直至混合液变为金黄色。离心分离后得到固体，再用盐酸（10.0 mL浓盐酸+ 100.0 mL蒸馏水）反复洗涤，之后继续用蒸馏水洗涤，直至洗涤液pH呈中性或弱酸性。将洗涤后的固体放入真空干燥箱中，60 °C下真空干燥 12 h，得到干燥的片状氧化石墨烯（GO）。

1.2.2 负载铑催化剂的制备

（1）EG-Rh/RGO的制备：将 0.50 g GO加入到140.0 mL EG和水的混合液中（100.0 mL EG + 40.0 mL蒸馏水），然后加入 5.0 mL 1.246 mg/mL的醋酸铑溶液，搅拌30 min后进行超声分散，直至GO在溶液中形成均匀的悬浊液。将两份上述方法制备的悬浊液分别在 100 °C和 130 °C温度下搅拌还原 10 h，离心分离得到固体，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体各 3 次，然后在 50 °C、真空条件下干燥 12 h得样品。将在100 °C和130 °C下还原得到的催化剂分别标记为100-EG-Rh/RGO和130-EG-Rh/RGO。

（2）NaBH4-Rh/RGO的制备：将 0.50 g GO加入到 40.0 mL蒸馏水中，然后加入 5.0 mL 1.246 mg/mL的醋酸铑溶液，搅拌30 min后进行超声分散，得到均匀的GO悬浊液，然后将其转移至三颈烧瓶中。在冰水浴冷却、氩气保护和搅拌下，向三颈烧瓶中滴加过量的NaBH4水溶液（2.00 g NaBH4溶于 20.0 mL H2O中，现配现用）。滴加完毕，依次在冰水浴冷却和室温下各搅拌1 h。搅拌完毕后，离心分离得到固体，用蒸馏水洗涤固体直至上层清液pH为中性，然后用无水乙醇洗涤固体3次，在50 ℃、真空条件下干燥12 h得样品标记为NaBH4-Rh/RGO。

（3）碱金属修饰的还原氧化石墨烯负载铑催化剂（EG-Rh-M/RGO）的制备：将 0.35 g 130-EG-Rh/RGO加入到25.0 mL 0.10 mol/L的MOH（M = K、Cs）溶液中，70 °C（浴温）下搅拌 5 h，过滤，滤饼在 50 °C、真空条件下干燥12 h后得样品EG-Rh-M/RGO。

1.3 催化剂的表征

用德国Bruker公司RFS 100/S型傅立叶拉曼测试仪测试样品傅立叶拉曼光谱（FT-RAMAN），测试条件为：激光功率为300 mW，扫描次数为200次，分辨率为 4 cm-1。用日本Rigaku公司的Rigaku SmartLab型X-射线衍射仪测试样品的粉末X-射线衍射光谱（XRD），测试条件为：铜靶，管压 40 kV，管 流 150 mA，扫 描 速 度 为 15 (°)/min。 用 美 国Thermofisher Scientific公司的Nicolet iS50 型傅里叶红外光谱仪测试样品的红外光谱（FT-IR），测试采用溴化钾压片法制样，测试范围为4000～600 cm-1。用德国斯派克公司的SpectroBlue等离子体发射光谱仪（ICP）测定样品中金属的含量。氧化溶样后，用常规测试条件测试配制的样品溶液。用日本岛津公司Kratos Axis Ultra DLD型X-射线光电子能谱仪测定样品的X-射线光电子能谱（XPS），测试条件：激发光源为Al KαX-射线（能量 1486.6 eV），基础真空为 8 × 10-7Pa，测试中使用Au 4f峰进行校正。

1.4 催化性能评价方法

使用威海化工器械有限公司GS-0.25型反应釜对催化剂的催化性能进行评价。将0.15 g催化剂、5.0 mL环己烯、65.0 mL甲苯依次加入反应釜中，密闭反应釜，用CO充压至1.0 MPa置换釜内空气两次，然后在室温下先后通入CO和H（2两者物质的量比为1:1）至反应釜压力达到5.0 MPa，待搅拌30 min压力不变后，开启电加热，当温度达90 °C时开始计时，记录压力随时间的变化。保持反应温度为100 °C，达到预设的反应时间后停止加热和机械搅拌，待釜温降至室温后，在通风橱中缓慢放掉釜中未反应的气体，开釜后用吸管吸取上清液离心，用Shimadzu公司的GC-2014气相色谱仪对离心样品进行定性和定量分析。色谱工作条件为：载气为高纯N2，压力 0.7 MPa；进样器温度 255 °C，进样量为0.2 μL；色谱柱为SE-30毛细管色谱柱，其程序升温条件为初温 45 °C，保持 3 min后，以 2 °C/min的速率升温至 60 °C，再以 25 °C/min的速率升温至250 °C，保持 5 min；检测器为氢火焰离子检测器，温度 260 °C，离子室进口氢气压力 0.4 MPa，空气压力0.5 MPa。色谱定量分析采用面积归一法，每次进样量固定为 0.2 μL。环己烯转化率（X环己烯，%）和醛类产物选择性（Y醛，%）分别按式(1)和式(2)计算。

式中，S反应前为反应前环己烯的面积，cm2；S反应后为反应后环己烯的面积，cm2；S醛为反应后醛的面积，cm2；S增加为反应后新增峰的面积和，cm2。

2 结果与讨论

2.1 拉曼光谱分析

在拉曼光谱中，石墨烯有特征峰，因此采用拉曼光谱对样品进行了表征。图1给出了GO的拉曼光谱谱图。在 1322 cm-1处和 1596 cm-1处出现了两个明显的宽峰，分别属于D带和G带。G带是由GO中sp2杂化碳原子（sp2-C）的面内伸缩振动形成的[20]，而D带是由GO的无序振动形成的，主要来自于sp3杂化的碳原子（sp3-C）。因此可用两峰的强度比（ID/IG）来表示sp3-C和sp2-C的原子比，并反映GO的晶格缺陷和无序度[21]。图1中，ID/IG约为1.2，说明氧化过程中虽有sp2-C转变成sp3-C，但仍然有大量的sp2-C，即C=C存在，这符合催化剂的设计目标，GO中sp3-C上连接的基团有利于提高载体和金属离子间的相互作用，经还原后提高金属的负载量，而过渡金属纳米粒子与仍然存在的C=C的d-p-π相互作用可稳定催化剂活性中心。

图1 GO的拉曼光谱谱图Fig.1 Raman pattern of GO

2.2 XRD分析

图2为石墨烯、GO以及3种不同还原过程制得的催化剂的XRD谱图。在石墨烯的XRD谱图中，位于26.6°和54.7°两处的特征峰分别归属于石墨烯(002)晶面和(004)晶面的特征衍射峰，其中(002)晶面特征峰尖且强，说明石墨烯中碳原子排列规整。石墨烯被氧化后，以上两个特征峰消失，出现了位于10.0°处的(001)晶面特征衍射峰，这表明在GO的制备过程中，大量含氧基团插入到石墨烯的片层结构中，石墨烯的层状整体结构被破坏，无序度增加。而GO经过 130 °C EG还原以后，(001)晶面衍射峰基本消失，并且分别在23.4°和43.4°出现了无定形碳(002)晶面和(100)晶面的衍射峰，说明在此条件下大部分含氧基团被还原，但该(002)晶面衍射峰与石墨烯的(002)晶面衍射峰相比，峰较宽且强度低。这说明与原料石墨烯相比，RGO的晶体结构仍然遭到了很大程度的破坏。相较于130 °C EG还原的情况，100 °C EG还原的还原效果不彻底，其(001)晶面衍射峰仍然很强。此外，3种还原过程得到样品的XRD谱图中均未发现Rh的衍射峰，这表明催化剂中Rh纳米粒子粒径小、在载体上的分散度高或催化剂中Rh含量低于XRD检测限。

图2 5种样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of five samples

2.3 FT-IR分析

为了测定催化剂表面的含氧基团，从而判断石墨烯的氧化程度及GO的被还原程度，对石墨烯、GO以及3种还原过程制得的催化剂进行了FT-IR分析，结果如图3所示。从图3可以看出，原料石墨烯并不是完美的sp2-C结构，除了位于1628 cm-1处的C=C基团特征峰外，还含有少量杂质基团，主要包括 1070 cm-1处的C—O—C基团，以及 3423 cm-1处的—O—H基团。经过氧化后，GO在这两处峰的强度明显增强，并且在1741 cm-1处出现了强的C=O伸缩振动峰，这说明石墨烯的结构受到了较大破坏，GO中插入了大量含氧基团。首先，这些含氧基团增大了石墨烯的片层间距，有利于超声分散过程中片层的剥离；其次，也可以提高GO的亲水性，使其在还原过程中能稳定地分散在水和醇溶液中；此外，含氧基团也可以作为金属离子的铆接点，有利于提高催化剂的金属负载量和负载稳定性。与GO相比，3种还原过程得到的样品均在2866 cm-1和2940 cm-1处出现了C—H键特征峰，而且1741 cm-1处的C=O峰消失。NaBH4-Rh/RGO和100-EG-Rh/RGO两者表现出相似的被还原效果，—O—H基团与C—O—C基团均未明显减少，说明在还原GO的过程中，C=O基团比C—O基团更容易被还原。130-EG-Rh/RGO的谱图中所有含氧基团峰均消失或强度明显降低，只有少量的C—O—C基团峰和—O—H基团峰，说明该制备方法可以脱除大部分含氧基团，还原效果最好。

图3 5种样品的红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of five samples

2.4 ICP分析

用ICP分析表征各催化剂中Rh和碱金属的负载量，结果列于表1中。从表1可以看出，NaBH4-Rh/RGO、100-EG-Rh/RGO和 130-EG-Rh/RGO中Rh的负载量相差很大，说明不同的还原过程均会对催化剂中金属的负载量产生明显影响。此外，与130-EG-Rh/RGO中Rh的负载量相比，EG-Rh-K/RGO和EG-Rh-Cs/RGO中Rh的负载量明显降低，这表明用碱金属化合物处理130-EG-Rh/RGO的过程中，负载的Rh粒子部分脱落。这可能是由于碱金属离子与RGO中剩余的含氧基团产生相互作用，降低了载体中的含氧基团（Lewis碱性位）和Lewis酸性的Rh粒子间的相互作用，使Rh与载体之间的相互作用减弱，导致Rh的流失。

表1 催化剂中Rh和碱金属粒子负载量Table 1 Loading amounts of Rh and alkali metal on catalyst

2.5 XPS分析

为了确定催化剂中C、Rh的化学状态，对催化剂进行了XPS测试，并以100-EG-Rh/RGO为例进行讨论分析。图4(a)为该催化剂的全谱图，结合能位于 531.7 eV和 284.6 eV两处的强峰分别是O 1s峰和C 1s峰。图4 (b)为C 1s的精细谱图，其可被分成4个特征峰，分别是结合能为283.6 eV的C=C峰、位于 284.2 eV的C—C峰、位于 286.0 eV的C—O峰和位于288.1 eV的O=C—O峰。这些峰的存在说明GO在该条件下没有被彻底还原，催化剂中仍含有较多含氧基团。但是谱图中没有出现纯C=O特征峰，且O=C—O峰强度较低，说明C=O基团与C—O基团相比，前者更容易被还原，这与FT-IR分析结果一致。图4(c)为Rh 3d的精细谱图，其可被分为4个特征峰，分别对应于结合能位于307.6 eV、311.9 eV的Rh03d5/2和 3d3/2，位于 309.0 eV、313.1 eV的Rh2+3d5/2和 3d3/2，对应的Rh 3d5/2与 3d3/2的结合能差值ΔEb表明分峰是合理的。XPS分析结果表明，样品中的Rh是以Rh0和Rh2+两种形式存在的，且通过峰面积比可以判定以Rh0形式为主，这可以归结于还原方法较为温和，氧化态Rh未被完全还原，同时也可以说明部分Rh与氧结合形成化学键，进而稳定地负载在载体上。130-EG-Rh/RGO的XPS测试结果与100-EG-Rh/RGO基本相同，但Rh0的量更高。

图4 100-EG-Rh/RGO的XPS谱图：全谱图(a)、C 1s精细谱图(b)和Rh 3d精细谱图(c)Fig.4 XPS spectra of all elements(a), C 1s (b) and Rh 3d (c) in 100-EG-Rh/RGO

2.6 催化性能评价

为了探究还原方式对催化剂催化性能的影响，评 价 了NaBH4-Rh/RGO、100-EG-Rh/RGO和130-EG-Rh/RGO 3种催化剂对环己烯氢甲酰化反应的催化活性和选择性。100-EG-Rh/RGO和130-EG-Rh/RGO的催化活性较好，而NaBH4-Rh/RGO的催化剂活性差，这是由于前者负载的Rh纳米粒子的尺寸小、分散性较好，而后者负载的Rh纳米粒子团聚，大的Rh颗粒不能有效地表现出催化作用，和文献[22]报道的结果相符。从表2可以看出，对于EG还原制备的催化剂，130-EG-Rh/RGO的醛类产物选择性高于100-EG-Rh/RGO。这是因为100-EG-Rh/RGO的催化反应时间更长，当反应体系中的环己烯完全转化后，部分醛类物质被进一步还原为醇类物质或者醚类物质副产物，导致醛类产物选择性降低[9]。

表2 5种催化剂催化环己烯氢甲酰化反应的活性和选择性Table 2 Activity and selectivity of five catalysts in cyclohexene hydroformylation

为了探究碱金属离子修饰催化剂对其催化环己烯氢甲酰化反应性能的影响，对130-EG-Rh/RGO、EG-Rh-K/RGO和EG-Rh-Cs/RGO 3种催化剂的催化活性和选择性进行了评价（表2）。同时，考虑到催化剂中Rh负载量对催化活性的影响，还对反应的转化频率进行了计算。与未负载碱金属的130-EGRh/RGO相比，EG-Rh-K/RGO催化环己烯转化率和转化频率有较大提高，这可能是因为加入的K+作为Lewis酸，增强了催化剂对环己烯和CO的吸附作用，更容易形成EG-Rh-K/RGO-环己烯-CO中间体[23]，也有文献报道K+的存在能提高材料的吸氢量，使氢活化[24]。而EG-Rh-Cs/RGO催化环己烯转化率和转化频率明显降低，这可能是由于Cs+的半径较大，较大的空间位阻影响了环己烯与催化剂的结合。碱金属离子半径影响其助催化剂效应已有文献报道[25-26]。3种催化剂在醛类产物选择性方面差别不大，说明碱金属的修饰对催化剂选择性影响不大，这与过渡金属催化剂催化氢甲酰化反应机理相吻合。综合而言，含有K+的EG-Rh-K/RGO催化剂具有很好的催化活性和选择性，可为新型环己烯氢甲酰化反应催化剂的开发提供新思路。

3 结论

通过浸渍-还原法制备了还原氧化石墨烯负载铑催化剂，进一步用碱金属离子修饰RGO负载铑催化剂，表征了催化剂的结构，并评价了其在环己烯氢甲酰化反应的中的催化性能，得到以下结论。

（1）EG能在加热情况下还原GO和负载的Rh2+，反应温度高，还原效果更好。

（2）在环己烯氢甲酰化反应中，采用温和还原剂EG还原制得的催化剂100-EG-Rh/RGO和130-EG-Rh/RGO都具有优良的催化活性和选择性，而由强还原剂NaBH4还原制得的NaBH4-Rh/RGO催化活性不佳。

（3）碱金属离子修饰对催化剂的催化活性有较大影响，但对醛类产物选择性影响不大。其中K+修饰的催化剂EG-Rh-K/RGO表现出高的催化活性和高的醛类产物选择性，可以作为一种潜在的高效环己烯氢甲酰化反应催化剂进行深入研究。