改性裂解炭黑在乘用轮胎胎侧胶中的应用研究

耿一飞，刘治澳，赵庆镇，李培军

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

目前全世界每年产生的废旧轮胎超过15亿条，2020年我国产生的废旧轮胎超过2 000万t。废旧轮胎造成的黑色污染已经严重影响了全球环境[1-5]。当前大部分废旧轮胎的处理方式还是掩埋、燃烧、土法炼油等，产生大量硫化氢和多环芳烃；还有部分废旧轮胎通过原形改制、翻新、制备再生胶和胶粉等利用，但利用率较低，经济效益不高[6-9]。使用热裂解技术处理废旧轮胎，既可以充分利用资源，又可以保护环境，适应社会发展的新形势。

废旧轮胎裂解是指在惰性气氛下，通过燃料气间接加热进行的不完全热分解过程，产生气体、液体、固体3种产物，将固体产物中的钢丝分离出来后得到裂解炭黑（CBp）[7-9]。废旧轮胎裂解具有处理量大、效率高、产物便于调控等优点，受到国内外广泛关注。但由于CBp的粒径大、表面活性和结构度低，导致其补强效果不佳，难以满足轮胎生产要求。因此，提高CBp的品质，实现其高值化综合利用是废旧轮胎“闭环”综合利用的关键[10]。

本工作采用物理和化学方法对CBp进行改性，并探讨改性CBp替代部分炭黑N375在乘用轮胎胎侧胶中应用的可行性。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），SVR CV60，越南产品；顺丁橡胶（BR），牌号9000，中国石油独山子石化分公司产品；炭黑N375，天津卡博特化工有限公司产品；CBp，伊克斯达（青岛）控股有限公司产品；改性剂（马来酸酐-乙二醇-双环戊二烯共聚物），自制。

1.2 配方

原配方：NR 50，BR 50，炭黑N375 59，芳烃油V500 12，氧化锌/硬脂酸/微晶蜡 5.3，防老剂4020/RD 4.6，硫黄/促进剂TBBS/防焦剂CTP 2.4。

试验配方：用CBp或改性CBp等量替代50%的炭黑N375，其他同原配方。

1.3 主要设备和仪器

FQ型气流粉碎分级机，山东丰力重工有限公司产品；XSM-500型密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；DL-b175BL型开炼机，宝轮精密检测仪器有限公司产品；马尔文激光粒度仪，英国马尔文公司产品；INCA PentaFETX3型元素能谱（EDS）仪，英国牛津仪器公司产品；MV2000型门尼粘度仪、MDR2000型无转子硫化仪和RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；XLB-D 500×500型平板硫化机，湖州东方机械有限公司产品；GT-7016-AR型气压自动切片机、GT-GS-MB型橡胶硬度计和GT-7011-DHD橡胶高低温屈挠疲劳试验机，中国台湾高铁科技股份有限公司产品；Z005型电子拉力试验机，德国Zwick Roell公司产品；HD-10型橡胶厚度计和MZ-4065型橡胶回弹试验机，江苏明珠试验机械有限公司产品；DMTS EPLEXOR 500N型动态力学性能频谱仪，德国GABO公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 CBp改性

（1）物理改性。将CBp在气流粉碎分级机中粉碎，频率为40 Hz，制得物理改性CBp（记为CBp-40 Hz）。

（2）化学改性。在CBp或CBp-40 Hz中加入改性剂（质量为CBp质量的2%），混合均匀后制得化学改性CBp（分别记为CBp-2和CBp-40 Hz-2）。

1.4.2 混炼工艺

胶料采用两段混炼工艺。一段混炼在密炼机中进行，密炼室初始温度为70 ℃，转子转速为70 r·min-1，混炼工艺为：生胶→20 s→压压砣→1.5 min→炭黑N375、氧化锌、硬脂酸、防护蜡、防老剂→20 s→压压砣→2.8 min→芳烃油和CBp（或改性CBp）→20 s→压压砣→5 min→提压砣→清扫→20 s→压压砣→7 min→排胶，胶料冷却至室温。

二段混炼在开炼机上进行，辊温低于40 ℃，辊速为18 r·min-1，混炼工艺为：辊距调为0.4 mm→一段混炼胶→硫黄和促进剂→左右割刀各3次→辊距调为0.2 mm→打三角包5次→排气下片，胶料停放24 h以上。

胶料在平板硫化机上硫化，硫化条件为161℃×（t90+5 min）。

1.5 测试分析

（1）炭黑的粒径分布。分别称取0.1 g的CBp和CBp-40 Hz，加入10 mL无水乙醇中，超声处理30 min，使用激光粒度仪测试炭黑粒径分布。

（2）EDS分析。将CBp粘附在导电胶上，进行喷金处理后，通过EDS分析CBp表面元素组成。

（3）门尼粘度和硫化特性。门尼粘度按照GB/T 1232.1—2016测试，硫化特性按照GB/T 16584—1996测试。

（4）物理性能。邵尔A型硬度按照GB 531.1—2008测试，拉伸性能和撕裂强度分别按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008测试，回弹值按照GB/T 1681—2009测试，耐屈挠疲劳性能按照GB/T 13934—2006测试（屈挠30万次）。

（5）动态力学性能。采用RPA2000橡胶加工分析仪进行应变扫描，温度为60 ℃，频率为10 Hz，应变范围为0.1%～100%。采用动态力学性能频谱仪进行温度扫描，频率为10 Hz，升温速率为3 ℃·min-1，温度范围为-100～100 ℃，氮气气氛。

2 结果与讨论

2.1 CBp的粒径分析

CBp和CBp-40 Hz的粒径分布如图1所示，D（90），D（50）和D（10）分别为累计粒度分布90%，50%和10%对应的粒径。

由图1可知：CBp的D（50）为9.61 μm，D（90）为26.60 μm，通过气流粉碎分级后得到的CBp-40 Hz的D（50）为5.06 μm，D（90）为14.5 μm；CBp-40 Hz的分散系数与CBp接近，但粒径平均值减小，粒径分布变窄，粒径分布趋于均匀化，说明气流粉碎对减小CBp粒径以及粒径分布有一定作用，但CBp粒径未达到纳米级。

图1 CBp和CBp-40 Hz的粒径分布Fig.1 Particle size distributions of CBp and CBp-40 Hz

2.2 CBp的EDS分析

CBp的EDS分析结果如表1所示。

从表1可以看出，CBp中的碳元素含量为87.73%，而氧元素含量为7.65%，同时还含有硅、锌、硫等其他元素。分析认为，CBp是废旧轮胎在隔绝空气的条件下加热到500 ℃裂解产生的，胶料中存在白炭黑、氧化锌等不能裂解的成分，这些成分可能会影响CBp的补强性能，氧元素的存在也为CBp的化学改性提供了可能。

表1 CBp的EDS分析结果Tab.1 EDS analysis results of CBp

2.3 门尼粘度和硫化特性

表2示出了CBp和改性CBp对胎侧胶门尼粘度和硫化特性的影响。

从表2可以看出：与原配方胶料相比，CBp等量替代50%炭黑N375后，胶料的门尼粘度降低，FL，Fmax和Fmax-FL均减小，表明胶料的模量降低，交联密度减小，ts1和t90变化不大；采用CBp-40 Hz的胶料的门尼粘度和硫化特性与采用CBp的胶料相差不大，表明CBp的物理改性效果不明显；采用CBp-2和CBp-40 Hz-2的胶料的FL，Fmax和Fmax-FL比采用CBp和CBp-40 Hz的胶料大，表明其模量提高，交联密度增大，同时t90延长，硫化速度变慢。

表2 CBp和改性CBp对胎侧胶门尼粘度和硫化特性的影响Tab.2 Effects of CBp and modified CBp on Mooney viscosities and vulcanization characteristics of sidewall compounds

2.4 物理性能

表3示出了CBp和改性CBp对胎侧胶物理性能的影响。

从表3可以看出：与原配方胶料相比，CBp等量替代50%的炭黑N375的胶料的定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率均降低；采用CBp-40 Hz的胶料的物理性能与采用CBp的胶料差别很小；采用CBp-2的胶料的拉伸强度比采用CBp的胶料提高了19%，定伸应力提高了30%；采用CBp-40 Hz-2的胶料的定伸应力和拉伸强度比采用CBp-40 Hz的胶料明显提高，硬度和撕裂强度也有所提高。可见，经气流粉碎将CBp粒径减小不能改善其补强性能。由于CBp含有氧元素，化学改性剂马来酸酐-乙二醇-环戊二烯共聚物中的酸酐和羟基与CBp表面的含氧基团发生相互作用，而其中双键可以参与橡胶大分子的交联反应，从而提高了化学改性CBp与橡胶大分子的相互作用，因此采用化学改性CBp的胶料的定伸应力和拉伸强度明显提高。

表3 CBp和改性CBp对胎侧胶物理性能的影响Tab.3 Effects of CBp and modified CBp on physical properties of sidewall compounds

从表3还可以看出，30万次屈挠疲劳后，除采用CBp的胶料出现1级裂口外，其他配方胶料均未裂，这表明物理改性对CBp的补强性能影响不大，但CBp粒径减小改善了胶料的耐屈挠疲劳性能。

2.5 动态力学性能

图2示出了CBp和改性CBp对胎侧胶剪切储能模量（G′）-应变（ε）曲线的影响。

图2 CBp和改性CBp对胎侧胶G′-ε曲线的影响Fig.2 Effects of CBp and modified CBp on G′-ε curves of sidewall compounds

胶料的G′随着ε的增大而呈现出的典型非线性降低现象称为Payne效应[10]，Payne效应主要受橡胶基体中填料网络的影响。G.G.A.BÖHM等[11]用ΔG′（ΔG′＝G′max-G′min）表征填料聚集程度，ΔG′越大，填料聚集程度越高，Payne效应越强；ΔG′越小，填料聚集程度越低，Payne效应越弱。从图2可以看出，原配方胶料的ΔG′最大，Payne效应最强，表明其填料聚集程度最高，填料网络化结构最强，在低应变下G′最高，补强性能最好；采用CBp和CBp-40 Hz的胶料的ΔG′较小，Payne效应较弱，表明其填料聚集程度较低；采用CBp-2和CBp-40 Hz-2的胶料的ΔG′比采用CBp和CBp-40 Hz的胶料明显增大。分析认为：炭黑N375粒径最小，一般为纳米级，最难分散，导致其聚集程度最高；CBp和CBp-40 Hz为微米级，在低应变下G′较低，填料网络化结构较低；化学改性CBp与橡胶大分子作用增强，其胶料的Payne效应较强。

图3示出了CBp和改性CBp对胎侧胶损耗因子（tanδ）-温度曲线的影响。

图3 CBp和改性CBp对胎侧胶tanδ-温度曲线的影响Fig.3 Effects of CBp and modified CBp on tanδtemperature curves of sidewall compounds

从图3可以看出，采用CBp和改性CBp的胶料的玻璃化温度均在-50 ℃左右，tanδ的峰值从大到小依次为采用CBp、CBp-40 Hz、CBp-2、CBp-40 Hz-2、炭黑N375的胶料，表明CBp、CBp-40 Hz、CBp-2、CBp-40 Hz-2、炭黑N375的补强性能依次提高，这也与胶料的物理性能和加工性能相对应。另外，采用CBp及改性CBp的胶料在60 ℃下的tanδ小于原配方胶料，这有利于降低轮胎的滚动阻力。

3 结论

（1）在乘用轮胎胎侧胶中，以CBp等量替代50%的炭黑N375后，胶料的交联密度减小，物理性能降低，表明CBp补强性能较差，不能直接用于胎侧胶配方。

（2）CBp粒径为微米级，其D（50）为9.61 μm，经过气流粉碎后，CBp-40 Hz的D（50）减小至5.06 μm。

（3）与采用CBp的胶料相比，采用物理改性CBp-40 Hz的胶料的物理性能提升不明显，即气流粉碎CBp不能明显提高其补强性能，其也未能达到理想的纳米级尺寸。

（4）化学改性CBp-2和CBp-40 Hz-2的表面活性提高，与采用CBp的胶料相比，采用化学改性CBp-2和CBp-40 Hz-2的胶料的定伸应力和拉伸强度明显提高，撕裂强度有所提高，滚动阻力降低，即CBp-2和CBp-40 Hz-2的补强性能提高，在乘用轮胎胎侧胶中可替代一定比例的炭黑N375，在降低胶料成本的同时有利于环保。