新型纳米碳材在丁基橡胶内胎胶料中的应用研究

谢家振，谢圣武

[南方石墨研究院（湖南）有限公司，湖南 郴州 423000]

我国载重汽车工业与矿山工程车工业高速发展，对轮胎内胎产品[1]的质量和制造工艺有了更高要求。丁基橡胶（IIR）具有优异的气密性[2-3]，同时还具有耐热、耐老化、耐化学药品性能以及吸震、电绝缘性能，对阳光及臭氧还具有良好的抗耐性，被广泛应用于载重轮胎、工程机械轮胎、力车轮胎和摩托车轮胎等内胎中[4-7]。

新型纳米碳材是将具有特殊片层结构的天然矿物复合原材料经提纯后再超细研磨深加工而获得的产品，提纯方法主要包括浮选法[8]、碱酸法[9-10]、氢氟酸法[11]及不同除杂方法的联用[12]。新型纳米碳材的主要成分为碳，具有与炭黑相似的化学组成，其晶体非常细小，微晶尺寸为纳米级别，团聚体为微米级别，小粒径使得其在橡胶基体中更易分散，其同时具有片层结构，可以增强硫化胶的气体阻隔性能，提升橡胶制品的综合性能。此外，新型纳米碳材在制备过程中的碳排放量为炭黑的1/4，因此使用新型纳米碳材作为橡胶填料具有极大的性能优势和成本优势，且绿色环保。

本工作将两种新型纳米碳材应用于IIR内胎胶料中，并对胶料性能进行对比研究，以期开发出兼具低成本和高性能的内胎产品。

1 实验

1.1 主要原材料

IIR，牌号JSR268，日本JSR公司产品；炭黑N660，江西黑猫炭黑股份有限公司产品；新型纳米碳材SG6和G65，南方石墨研究院（湖南）有限公司产品。

1.2 试验配方

IIR 100，炭黑N660/新型纳米碳材（变品种）变量，氧化锌 5，硬脂酸 1，环烷油 20，硫黄1.5，促进剂TMTD 1.5，促进剂M 0.5。

1.3 主要设备和仪器

1 L密炼机，东莞市正工机电设备科技有限公司产品；XLB-D400×400型平板硫化机，湖州东方机械有限公司产品；MZ160×320型开炼机、MZ-4012B型气动冲片机和MON TECHV-MV3000型门尼粘度仪，德国蒙泰克公司产品；JSM.5900型扫描电子显微镜（SEM），日本电子公司产品；RC2000E型无转子橡胶硫化仪和T2000E型拉力试验机，北京友深电子仪器有限公司产品；LX-A型邵氏橡胶硬度计，江苏明珠试验机械有限公司产品；压差法气体渗透仪，济南兰光机电技术有限公司产品。

1.4 试样制备

胶料采用两段混炼工艺混炼。一段混炼在密炼机中进行，转子转速为60 r·min-1，混炼工艺为：生胶、小料→压压砣60 s→新型纳米碳材和炭黑→压压砣120 s→环烷油→压压砣80 s→排胶；二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：一段混炼胶→促进剂、硫黄→混炼均匀→下片，停放12 h。

胶料采用平板硫化机进行硫化，硫化条件为170 ℃/10 MPa×20 min。

1.5 测试分析

（1）新型纳米碳材形貌采用SEM进行观察。

（2）胶料各项性能按照相应国家或行业标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 新型纳米碳材的性能

2.1.1 微观结构

新型纳米碳材SG6和G65的SEM照片见图1和2。

图1 新型纳米碳材SG6的SEM照片Fig.1 SEM photo of new nano carbon material SG6

从图1和2可见：新型纳米碳材具有清晰的层状结构，颗粒由新型纳米碳材片层堆叠而成，表面凹凸不平，粗糙度较高；新型纳米碳材聚集体的粒径在0.1～7.0 μm之间，而炭黑N660的粒径为49～60 nm，新型纳米碳材粒径大于炭黑N660的粒径。

2.1.2 理化特性

新型纳米碳材SG6和G65的理化分析结果如表1所示。

表1 新型纳米碳材SG6和G65的理化分析结果Tab.1 Physical and chemical analysis results of new nano carbon materials SG6 and G65

2.2 炭黑N660/新型纳米碳材并用胶料的性能

2.2.1 门尼粘度和硫化特性

炭黑N660/SG6并用混炼胶和炭黑N660/G65并用混炼胶的门尼粘度和硫化特性分别见表2和3。

从表2和3可以看出，与炭黑N660混炼胶相比，炭黑N660/新型纳米碳材并用（总用量为70份）混炼胶的门尼粘度和Fmax-FL减小，t10缩短，t90差别不大，此趋势随着新型纳米碳材用量的增大而延续，这说明加入新型纳米碳材后混炼胶的加工安全性稍有降低，整体硫化速度相当，交联密度略有降低。新型纳米碳材全替代和增量替代炭黑N660时，随新型纳米碳材用量的增大，混炼胶的门尼粘度和Fmax-FL呈增大趋势。

表2 炭黑N660/SG6并用混炼胶的门尼粘度和硫化特性Tab.2 Mooney viscosities and vulcanization characteristics of compounds with carbon black N660/SG6 blends

2.2.2 物理性能

炭黑N660/SG6并用硫化胶和炭黑N660/G65并用硫化胶的物理性能分别如表4和5所示。

从表4可见：炭黑N660/SG6并用时，随着SG6用量的增大，硫化胶的拉伸强度变化不大，在11～12 MPa之间，但均大于炭黑N660硫化胶，透气率减小20%以上；新型纳米碳材SG6全替代和增量替代炭黑N660时，SG6硫化胶的邵尔A型硬度、100%定伸应力、300%定伸应力和撕裂强度较炭黑N660硫化胶大幅减小，拉伸强度和拉断伸长率增大，透气率减小30%以上。究其原因为新型纳米碳材是具有较大长径比和比表面积的片层结构，在橡胶中均匀分散并发生取向，对橡胶大分子链中微小间隙起到很好的填充作用，从而延长了气体透过橡胶的路径，在很大程度上延缓了气体的通过，提高了硫化胶的气体阻隔性；新型纳米碳材形成的填料网络强度和数量均大于炭黑，有较好的补强作用；但部分新型纳米碳材团聚在IIR基体内形成了一些应力集中点，因而使硫化胶的撕裂强度减小。总体而言，与炭黑N660硫化胶相比，SG6硫化胶物理性能略差，而炭黑N660/SG6并用硫化胶则具有较好的物理性能。炭黑N660/SG6并用比为35/35和10/60时硫化胶综合物理性能较好。

表4 炭黑N660/SG6并用硫化胶的物理性能Tab.4 Physical properties of vulcanizates with carbon black N660/SG6 blends

表3 炭黑N660/G65并用混炼胶的门尼粘度和硫化特性Tab.3 Mooney viscosities and vulcanization characteristics of compounds with carbon black N660/G65 blends

从表5可以看出：炭黑N660/G65并用时，随着G65用量的增大，硫化胶的拉伸强度变化不大，约为12 MPa，但均大于炭黑N660硫化胶；新型纳米碳材G65全替代和增量替代炭黑N660时，硫化胶的邵尔A型硬度、100%定伸应力和300%定伸应力较炭黑N660硫化胶略有减小，拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度大幅增大。总体而言，与炭黑N660硫化胶相比，无论是炭黑N660/G65并用硫化胶还是G65全替代和增量替代炭黑N660硫化胶均具有较好的物理性能，且气体阻隔性与炭黑N660硫化胶相当，可直接应用于工业生产。

表5 炭黑N660/G65并用硫化胶的物理性能Tab.5 Physical properties of vulcanizates with carbon black N660/G65 blends

综上所述，与炭黑N660硫化胶相比，添加SG6的硫化胶的邵尔A型硬度、100%定伸应力、300%定伸应力和撕裂强度偏小，拉断伸长率和拉断永久变形增大，建议将新型纳米碳材SG6与炭黑N660复配使用；G65硫化胶的物理性能优于炭黑N660硫化胶，气体阻隔性能较好，老化后依然具有较好的物理性能。由此可以得出，与新型纳米碳材SG6相比，新型纳米碳材G65用于IIR时相应硫化胶具有更好的综合性能。

2.3 经济效益

新型纳米碳材价格较炭黑至少低20%，在IIR内胎配方中采用35份SG6等量替代炭黑N660，混炼胶的成本可降低0.64元·kg-1，采用60份SG6等量替代炭黑N660，混炼胶的成本可降低1.1元·kg-1；采用70份G65全替代炭黑N660，混炼胶的成本可降低0.75元·kg-1，采用80份G65增量替代炭黑N660，混炼胶的成本可降低1.28元·kg-1。按每条内胎质量为2 kg、内胎年产量为1 500万条计，用SG6等量替代或增量替代炭黑N660，内胎生产成本至少降低1 920万元·a-1，经济效益显著。

此外，在内胎配方中采用新型纳米碳材替代炭黑可以改善胶料的加工性能，同时有利于我国资源优势转化为经济优势，促进产业绿色低碳发展，有益于资源节约型、环境友好型社会建设，助力“碳达峰、碳中和”国家战略推进。

3 结论

（1）SEM分析表明，新型纳米碳材具有清晰的层状结构，颗粒由新型纳米碳材片层堆叠而成，表面凹凸不平，粗糙度较高，粒径为0.1～7.0 μm。

（2）与炭黑N660混炼胶相比，炭黑N660/新型纳米碳材并用混炼胶的粘性虽然增强，但门尼粘度减小，加工性能有所改善，且整体硫化速度相当。

（3）与炭黑N660硫化胶相比，SG6硫化胶的邵尔A型硬度、定伸应力和撕裂强度偏小，拉伸强度、拉断伸长率和拉断永久变形增大；炭黑N660/新型纳米碳材SG6并用（并用比为35/35和10/60）硫化胶的物理性能较好，透气率减小20%以上。G65单用硫化胶具有较好的物理性能和气体阻隔性能，同时其耐热氧老化性能较优。

（4）新型纳米碳材SG6和G65应用于IIR内胎胶料中可以降低内胎生产成本，减少碳排放，绿色环保。