固定床丙烷脱氢反应工段设计参数的优化

王 刚

（润和科华催化剂（上海）有限公司，上海 200120）

丙烯是石化工业的基础原料，也是重要的有机化工原料。近年来，随着下游聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丁醇、辛醇、异丙醇、丙苯、丙烯酸及酯、环氧氯丙烷等产品的发展[1-2]，对丙烯原料的需求越来越大。近几年丙烷脱氢的发展较快，成为石化领域的投资热点。

1 固定床丙烷脱氢的反应机理

固定床脱氢是指丙烷在铬-铝催化剂表面完成脱氢反应，丙烷转化为丙烯和氢气的过程。脱氢反应为强吸热反应，未反应的丙烷经分离后可循环利用，丙烯是净产品。

脱氢主反应：

温度升高时，某些副反应将无法避免，副反应会形成一些轻烃和重烃。热裂解则会生成焦炭，焦炭在催化剂上沉积，会影响设备并降低运行效率。

副反应：

2 固定床丙烷脱氢反应工段设计参数的优化

固定床丙烷脱氢为间歇反应，一个完整的周期包括如下步骤：烃类进料脱氢、蒸汽吹扫、空气再生、反应器抽真空、催化剂还原。按自动控制的顺序，每一个反应器经历反应和再生周期，使烃类和空气不间断地稳定流动。

催化脱氢反应工段主要实现3项主要功能：①丙烷脱氢；②催化剂床层再加热和焦炭燃烧；③催化剂床层吹扫和周期阀更换。

在反应工段中，丙烷被气化、加热至反应温度，并脱氢成为丙烯。同时，在其他反应器中，催化剂被热空气加热。向再生空气中注入燃料气，燃料燃烧以除去催化剂表面的焦炭，同时将催化剂加热到目标温度。随着催化剂的老化，需要调整燃料气体的注入量，以保持反应器的热平衡。在正常设计的5台反应器组成的系列中，2台反应器用于催化反应，2台反应器用于再热/再生，另1台用蒸汽吹扫，空气充压、抽真空或还原，准备下一个烃加工循环[3]。

2.1 脱氢反应

丙烷脱氢反应受到各种因素的制约，主要的影响因素有反应温度、压力、空速、原料中的组分、催化剂等，都会对脱氢反应的转化率和选择性造成影响。

2.1.1 反应温度的优化

在丙烷脱氢过程中，需要最大化地进行催化转化，并尽可能地抑制热裂解。提高温度可以提高转化率，但同时也增加了热裂解的速率。高转化率可以减少用于分离丙烷和丙烯的精馏塔的投资，降低分离和回收大量未转化丙烷的操作费用。高的丙烯选择性可以避免高价值的丙烷转化为低价值的副产品，同时获得高的转化率和高的选择性。一般情况下，在脱氢装置中，随着丙烷转化率的升高，丙烯的选择性会由于热裂解的增加而降低。

通常烃进料的入口温度为550～610℃，满足转化率和降低热裂解的最优温度为590℃。

2.1.2 反应压力的优化

热力学低压有利于操作，平衡转化率决定了低压有利于反应。丙烯的转化率随着压力的增加而升高，丙烯的选择性随着压力的增加而降低。因此，低分压操作对丙烷脱氢制丙烯的经济性更有利[4]。

为了实现高流量，压降必须保持在一定的低水平，同时催化剂填装时的床层必须是平整的。压降受到空气流量的限制，因为空气流量比碳氢化合物的流量高5～6倍，因此反应压力不能过低。为此可通过产品压缩机获得低分压，通常可为反应器提供0.05MPa的绝对压力。这个反应压力可以让转化率和选择性均保持在相对最高值，产品收率最好。

2.1.3 反应空速的优化

在装置的运行中，要尽可能减少烃类物质在无催化剂的高温空间的停留时间。一般来说，理想的液体空速为1.3～1.7h-1。增加空速与提高温度有相反的效果，增加空速会使焦炭产量减少，降低转化率，同时也降低了丙烯的瞬时产量。

脱氢反应主要发生在催化剂床层顶部，床层底部基本用来产焦炭。随着温度的升高，进料速率或LHSV可作为一个变量来对抗高活性，以避免温度发生偏离或失控的情况。

如果进料速度突然下降，空速将急剧下降，这会导致焦炭产量大幅增加，进而导致床温控制困难。如果出现这种情况，应立即采取措施，通过降低烃和空气的入口温度来补偿操作的严重性上升。

2.2 蒸汽吹扫

通常选用低压蒸汽（0.10MPa，180℃）来吹扫催化剂中残余的碳氢化合物，但在吹扫过程中，催化剂床层温度的下降明显，对催化剂的寿命和后续升温均有影响。选用相对较高的温度（400℃以上），则不会导致催化剂床层的温度发生变化。

2.3 空气再热、再生

将空气吹过反应器，以提供热平衡和进行床温控制，空气/HC的流量比通常在5～6之间。在再生周期的初始阶段，进入反应器的空气主要用于燃烧积炭，随后，空气用于进一步提高催化剂床层的总温度。通常，通过压缩机的再生空气的速率会固定在可能的最大值，并被加热到反应器热平衡所需的受控温度。再生空气压缩机为催化剂提供再热/再生所需的空气。根据床温曲线，优先考虑最大的空气速率和较低的空气温度。在固定床反应器中，工艺控制更容易，通过床层的温度更均匀。通常，调节空气温度从而保持空气的总热焓量恒定就足够了，但在某些情况下，可能需要对装置的操作温度、进料速率和进料组成等进行其他校正，以控制装置的热平衡。

另外在再生期间，会直接向反应器中注入一定量的燃料气（天然气、脱乙烷塔尾气、气化丙烷等），在催化剂床层上部进行燃烧，以提供额外的热量。

2.4 抽真空

当再生/再热完成后，反应器进入下一阶段的再抽真空。以低压蒸汽为动力获得负压，反应器与抽真空总管相连（用抽真空喷射器对反应器抽真空以去除空气），从而将再生/再热结束后的残余空气抽出反应器。抽真空时，反应器压力会从40～50kPa降到-50kPa左右，压差很小甚至几乎没有压差。

抽真空喷射器经2步操作，抽至反应器需要的真空度：1）从反应器中抽空气（空气温度595℃）；2）从反应器中抽烃/蒸汽（温度595℃）。

2.5 还原

抽真空一段时间后，向反应器中注入还原气。为了获得合理的脱氢活性，催化剂中的铬必须以Cr2O3（Cr3+）的形式存在。但催化剂加热/再生后存在的少量CrO3（Cr6+）是不具备脱氢活性的，因此必须进行还原转化。

任何烃在进入时，催化剂将被还原至更低、更稳定、更有活性的氧化态，残余氧也被燃烧完全。催化剂的还原是通过燃烧与铬结合的过量氧而进行脱除反应。采用富氢尾气进行催化剂的还原及残余空气的燃烧，而不是用丙烷进料。氢气在还原过程中提供的热量最多，因此氢气是最佳且最常用的还原气体成分（富氢尾气～80mol% H2）。在给定的丙烷流量下，在还原过的催化剂上进行操作，将获得更高的丙烯产量；若没有还原步骤，额外的丙烷将会被未被抽真空除去的痕量氧气消耗掉。

还原步骤也发生在发热体材料上。发热体材料会产生额外热量并在脱氢步骤中释放。

3 丙烷脱氢催化剂对反应的影响

反应工段的核心是催化剂，催化剂运行的好坏对反应的收率影响很大。催化剂在使用一段时间后，面临着老化和失活的可能。

3.1 正常运行的催化剂

催化剂的正常运行曲线见图1。由图1可见，催化剂运行温度的变化是高度动态的。在脱氢阶段开始时，顶部温度接近进气温度；随着顶部温度持续下降，温度的下降幅度与丙烷的转化率成正比。在再热/再生过程中，顶部的最高温度升高至再生空气的温度。脱氢过程中的底部温度可能高于或低于床顶温度，这取决于催化剂的裂化和结焦活性。床层底部呈现的平坦轮廓，是吸热反应和放热反应之间平衡的结果。

图1 催化剂的正常运行曲线

3.2 催化剂的老化

随着催化剂的老化，其生产丙烯的能力会逐渐降低。为了维持产量，需要逐渐提高再生空气的入口温度。如果仍不够，还可以在提高空气温度的同时提高烃的进口温度。但提高烃的进料温度会增加副反应。当达到温度极限时，可将燃料气注入空气物料中，从而为催化剂床层提供必要的热量。这个操作可持续到设备达到燃料气的注入极限，或装置达到运行经济性要求而要更换催化剂为止。随着催化剂的继续老化，产焦量也会增加，此时必须降低燃料气的注入量，以保持对催化剂床层温度的控制。

3.3 催化剂的失活

装置在长期运行后，催化剂会逐渐丧失功能，称为“正常失活”。如果反应器中混入了杂质或污染物，则可能会加速催化剂的失活。

3.3.1 正常失活

催化剂的正常失活表现为催化剂的表面积降低，以及催化剂的骨架结构中α-铬-氧化铝（粉红色，更多无活性价态）的增加。高温和某些污染物如水的存在，加速了这2种效应。催化剂中α-铬-氧化铝的浓度在给定温度下随时间呈线性增加，温度越高，催化剂的失活率越高。

在选择反应器的操作温度时，还应考虑其他变量，从而在产率和催化剂失活率之间获得最佳平衡。在催化剂的再生周期，催化剂的床层温度可达到最高。因此，如果催化剂上的焦炭量可维持在正常耐受水平内，则周期中的最高催化剂温度可适度保持。

催化剂在运行中的活性降低，可以通过增加热量输入而进行补偿。当催化剂表面的活性铬位点迁移到氧化铝相，就形成了α-铬-氧化铝。就催化剂的物理性质而言，失活会导致较低的表面积和α-铬-氧化铝的形成。仅少量的α-铬-氧化铝即可影响催化剂的活性。

α-铬-氧化铝的特性如下：无催化活性，催化剂从绿色变为灰色、白色或粉红色。粉红色是催化剂强烈失活的标志，表明催化剂已没有任何活性。由于α-铬-氧化铝的形成与催化剂床层的高温度有关，因此也可能与焦炭有关。床层中形成焦炭的部分，有可能最有利于α-铬-氧化铝的形成。

3.3.2 污染物的失活

催化剂对丙烷进料中常见的污染物具有相对的抵抗性，但部分物质对催化剂有一定的毒害作用，应避免使用。常见的对催化剂有毒害作用的物质如表1所示，应避免其含量超标。

表1 催化剂对杂质含量的限量

4 结语

丙烷脱氢反应工段的影响因素很多，催化剂是反应的核心影响因素。研究开发固定床专用高效脱氢催化剂，优化反应设计参数，是提高丙烷脱氢收率的重要因素。