抗温抗盐疏水改性四元共聚物的合成与性能研究

郭光范，曹孟菁，张玉平

（河北石油职业技术大学石油工程系，河北 承德 067000）

海上油田油层具有渗透率极差大、渗透率高、原油黏度高、地层水和回注水的矿化度高等特点，同时，采用强采强注的方式进行开采，造成原油的含水率上升快，水驱采收率较低，一般在18%～20%[1]。近年来，聚合物驱已广泛应用在海上稠油油藏的开发中，由于在开发过程中采用强采强注，聚合物溶液通过炮眼后损失率较高，很多情况下黏度损失率超过60%。针对以上情况，能够满足现场要求的驱油用聚合物较少[2-3]，因此本文从分子结构入手，在丙烯酰胺单体（AM）的基础上，引入具有较好的抗剪切能力的环状单体N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）、具有较好的抗盐和增黏能力的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）[4-6]以及长链疏水单体丙烯酸十八酯（SA）单体[7-8]，设计合成了一种在高渗透率、高矿化度、高剪切作用下，仍然具有较高的有效黏度的四元共聚合物，产品具有较好的研究价值和良好的市场应用前景。

1 实验部分

1.1 主要药品与仪器

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸十八酯（SA）、N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）、NaHSO3、(NH4)2S2O8、十二烷基硫酸钠（SDS）、NaOH、无水CaCl2、MgCl2·6H2O、NaCl、无水乙醇（均为AR）。

HH-SJ数显恒温油浴锅，HJ-6多联磁力搅拌器，NDJ-5S数显旋转式黏度计，玻璃器皿。

1.2 AM/AMPS/NVP/SA共聚物的合成方法

称取一定量的丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP），依次加入装有适量去离子水的反应装置中，搅拌均匀后，在搅拌情况下加入NaOH溶液（质量浓度5wt%），调节pH值至中性，然后加入十二烷基硫钠（SDS）0.3g，溶解完全后，再加入一定量的丙烯酸十八酯（SA），在充氮保护下，放入恒温油浴锅中恒温搅拌30min。加入一定量的引发剂，在N2保护下反应8h，得到透明状的胶体。用无水乙醇提纯，经烘干粉碎后得到目标产物[9]。为了表述方便，将合成的聚合物用PAANS表示。

1.3 PAANS溶液性能评价

表观黏度的测定：采用NDJ-5S黏度计，在室温下，测定制备好的聚合物溶液的表观黏度。

抗温和抗盐性能的测定：将浓度为5000 mg·L-1PAANS溶液稀释成浓度分别为1500mg·L-1、1800mg· L-1和2000 mg·L-1的 待 测 液，在 不 同的温度条件下，测定其表观黏度。采用不同浓度的NaCl+CaCl2（NaCl与CaCl2质量比为9∶1）和NaCl+MgCl2（NaCl与MgCl2质量比为9∶1）混合盐，将PAANS和HPAM2分别配制成浓度为2000 mg·L-1的溶液，测定其在不同矿化度下的表观黏度。

2 实验结果与分析

2.1 合成条件的优化

2.1.1 单体加量的影响

在单体总浓度为20wt%、乳化剂加量为0.3g、引发剂加量为0.10wt%、(NH4)2S2O8与Na2HSO3的摩尔比为1∶1、反应温度为40℃的条件下，改变各单体的加量，恒温反应8h，考察4种单体的加量对共聚物表观黏度的影响，结果见表1。

表1 单体加量对共聚物表观黏度的影响（聚合物浓度2000mg·L-1）

由表1可知，AMPS加量不变时，增加NVP的用量，PAANS的增黏能力先增加后降低，增加到一定量后出现溶胀不溶解的情况。增加NVP的加量，可以增加共聚物的疏水性，因此其增黏能力增加；继续增加NVP的加量，空间位阻效应使得合成的聚合物的平均相对分子量下降，导致增黏能力降低；再继续增加NVP，由于NVP存在环状结构，使得合成的共聚物分子链的刚性增加，造成共聚物只溶胀不溶解。在其它单体加量不变的情况下，AMPS的加量增加，增黏能力下降。当AM/AMPS/NVP/SA的加量为8.35g/1.5g/0.05g/0.1g时，共聚物的增黏能力最强。

2.1.2 引发剂加量的影响

在单体总浓度为20wt%、AM/AMPS/NVP/SA的加量为8.35g/1.5g/0.05g/0.1g、乳化剂加量为0.4g、(NH4)2S2O8-Na2HSO3的摩尔比为1∶1、反应温度为40℃的条件下，恒温反应8h，考察引发剂加量对合成的共聚物表观黏度的影响，结果见图1。

由图1可知，随着引发剂的加量增加，PAANS的增黏能力呈先增加后降低的趋势。通过分析可知，引发剂的加量过少，反应时的自由基较少，反应不完全，造成所合成的PAANS的平均相对分子量较低，溶液的增黏能力较小；引发剂加量过高，反应自由基过多，也会造成所合成的共聚物的平均相对分子量较低，溶液的表观黏度较低。从实验数据可知，引发剂加量为0.10%时，所合成的共聚物的增黏能力最好。

2.1.3 疏水单体加量的影响

在单体总浓度为20wt%、乳化剂加量为0.4g、引发剂加量为0.10%、(NH4)2S2O8-Na2HSO3的摩尔比为1∶1、反应温度为40℃的条件下，恒温反应8h，考察疏水单体的加量对合成的共聚物的表观黏度的影响，结果见表2。

表2 疏水单体含量对聚合反应的影响

由表2可知，随着SA的加量增加，所合成的PAANS的增黏能力先增加后降低，继续增加SA到0.2mL，所合成的PAANS出现溶胀不溶解的情况。通过分析可知，由于SA为疏水单体，SA的加量增加会使分子间的疏水缔合作用增强，使其增黏能力增大；疏水单体增加到一定程度后，NVP与SA相互作用，会在合成过程中因空间位阻效应，使得所合成的共聚物的相对分子量降低，PAANS的增黏能力降低。继续增加疏水单体含量，由于憎水基团增加，PAANS的溶解性降低，出现溶胀不溶解的现象。从实验数据可知，疏水单体加量为0.1g时，PAANS的增黏能力最好。

2.2 聚合物溶液的性能评价

2.2.1 聚合物的表观黏度随浓度的变化关系

将浓度为5000mg·L-1的PAANS和HPAM聚合物溶液，用去离子水分别稀释成不同浓度的待测液，考察2种聚合物的表观黏度随浓度的变化关系，结果见图2。

由图2可知，随着浓度逐渐上升，2种聚合物的表观黏度呈上升的趋势。聚合物浓度低于600mg·L-1时，HPAM的增黏能力好于PAANS，一方面是由于PAANS的相对分子量小于HPAM，另一方面是由于分子内缔合，PAANS分子链发生了卷曲，使其黏度降低；聚合物浓度大于600mg·L-1后，PAANS的增黏能力逐渐大于HPAM，浓度越高，增黏能力的差别越大。原因是浓度提高后，PAANS的分子内缔合逐渐转化为分子间缔合，形成了可逆的三维空间网状结构，增黏能力增大；浓度越高，这种缔合作用越显著，增黏能力也越强。从实验数据可知，PAANS具有较好的增黏能力。

2.2.2 温度对PAANS溶液表观黏度的影响

将浓度为5000mg·L-1的PAANS和HPAM聚合物溶液，用去离子水分别稀释成不同浓度的待测液，考察2种聚合物的表观黏度随温度的变化情况，结果见图3。

由图3可知，随着温度升高，3种浓度的PAANS溶液的表观黏度均呈下降趋势。温度低于30℃时，温度对3种浓度的聚合物溶液表观黏度的影响都较小，表观黏度的下降幅度不明显；温度高于30℃后，随温度升高，3种浓度的PAANS溶液的表观黏度的下降幅度增加，但表现出较好的抗温能力。95℃时，3种浓度的PAANS溶液的表观黏度分别为10.3mPa·s、28.7mPa·s、75.1mPa·s，黏度保留率分别超过30%、44%、54%。实验结果表明，PAANS溶液在较高温度下仍可以保持较高的表观黏度，表现出较好的抗温能力，且浓度越高其抗温能力越强，说明PAANS溶液适用于高温环境。

2.3 盐对聚合物溶液黏度的影响

将浓度为5000mg·L-1的PAANS和HPAM聚合物溶液，分别用2种混合盐NaCl+CaCl2（NaCl与CaCl2质量比为9∶1）和NaCl+MgCl2（NaCl与MgCl2质量比为9∶1），稀释成浓度为2000mg·L-1的待测液，考察混合盐对2种聚合物溶液的表观黏度的影响，结果见图4。

由图4可知，随着2种混合盐的浓度增加，2种聚合物的表观黏度都下降，PAANS表现出比HPAM更好的抗盐能力。当2种混合盐的浓度增加到30000mg·L-1，PAANS溶液的表观黏度分别降到38.9mPa·s和33.2mPa·s，黏度保留率分别为29.12%和24.85%；HPAM溶液的表观黏度降到7.24mPa·s和5.82mPa·s，黏度保留率分别为10.60%和8.52%。从实验结果可知，PAANS具有较好的抗盐能力，其抗盐能力远好于HPAM。

3 结论

1）本文合成了一种AM/AMPS/NVP/SA水溶性疏水改性四元共聚物，考察了单体加量、引发剂加量、疏水单体加量对共聚物表观黏度的影响。当单体AM/AMPS/NVP/SA的加量分别为8.35g/1.5g/0.05g/0.1g，引发剂加量为0.10wt%时，PAANS溶液的增黏能力最好。

2）考察了PAANS的增黏能力和抗温抗盐能力。实验结果表明，PAANS具有较好的增黏能力，浓度增加到2000mg·L-1时，表观黏度为133.6mPa·s；具有较好的抗温能力，95℃时，浓度为2000mg·L-1的PAANS溶液的表观黏度降到75.1mPa·s，黏度保留率为54.54%；具有较好的抗盐能力，当混合盐浓度增加到30000mg·L-1时，PAANS溶液的表观黏度分别为38.9mPa·s和33.2mPa·s，黏度保留率分别为29.12%和24.85%，黏度值和保留率远高于HPAM。