层层自组装磺化石墨烯纳滤膜的制备及表征

王 蕊，周 易，邵文尧

（厦门大学化学化工学院，福建 厦门 361005）

纳滤膜具有独特的表面电荷特性和较小的孔径，对特定的粒子有很高的脱除率，又因其属于压力驱动膜，因此在膜分离过程中，纳滤技术具有低操作压力、低能耗、高运行效费比、高自动化、高通量等优点，在水净化处理方面有广阔的应用前景[1-2]。虽然纳滤膜对高价盐和低相对分子质量的有机物的截留率较高，但其对单价无机盐的截留率，随溶液浓度的增高而迅速下降。

目前，纳滤膜的制备方法有界面聚合法、L-S相转换法、化学改性法、层层自组装法等[3-4]，其中层层自组装（Layer-by-Layer self- assembly，LBL）技术作为一种正在飞速发展的新技术，在化学、物理、生物、材料、纳米科学和医学等领域发挥着日益重要的作用[5-7]。

高性能的膜材料可以更好地实现纳滤膜的孔径在纳米级别（0.5～2nm）。石墨烯复合材料具有众多优良的性能，其独特的结构有利于进行表面功能化，从而获得性能更加优良的改性石墨烯[8-10]。如经过氧化得到的氧化石墨烯，由于引入了羟基和羧基，石墨烯的亲水性显著提高[10-13]；经过磺化得到的磺化石墨烯则具有良好的分散性。因此石墨烯的表面改性成为了另一个研究重点[14-16]。

1 实验部分

1.1 实验试剂及材料

聚乙烯亚胺（PEI）、伊文思蓝、聚醚砜超滤膜、磺化石墨烯（SG）、硫酸钠（Na2SO4）、硫酸镁（MgSO4）、亚硫酸氢钠（Na2SO3）(均为分析提纯使用)。实验室自制的超纯水。

1.2 层层自组装膜的制备

配置一定浓度的磺化石墨烯溶液80mL，以超声频率60Hz超声1h，测定其pH。配置一定百分比的聚乙烯亚胺水溶液80mL，磁力搅拌1h，测定其pH。将80mL磺化石墨烯溶液和80mL聚乙烯亚胺水溶液充分混合，超声20 min后，测定混合液的pH。

在超滤杯中装好聚醚砜超滤底膜（使用前用超纯水浸泡1h以上），并在100kPa下压滤100mL超纯水。将上述混合液倒入超滤杯，在160kPa下加压过滤125mL，再将膜片置于60℃烘箱中鼓风干燥1h，备用。

1.3 膜的形貌表征

采用SIGMA型扫描电子显微镜，对膜的表面形态和断面结构进行观测表征。将干燥后的样品膜裁好并喷金，以提高样品的导电性。将扫描电镜样品粘于样品座的导电胶带上，将样品座放入样品室，样品室抽真空并加压，进行样品的观察。将制备的样品在加速电压20kV、放大倍数20000倍下进行表面形态表征。进行断面结构表征时，先将干燥后的样品放在液氮中进行脆性处理，然后取出瞬间折断，将断面朝上，垂直粘在样品座的导电胶带上，后续步骤同上。将制备的样品在加速电压20kV、放大倍数10000倍下进行断面结构表征。

1.4 膜表面的基团分析

采用VERTXE 70傅里叶变换红外光谱仪，对膜表面的化学性质进行分析。主要原理是利用麦克尔逊干涉仪，使两束光程差按照一定速度变化的红外光形成干涉光，再将其与样品作用，用计算机把探测器探测到的干涉信号进行傅里叶变换，从而得到光谱图。

1.5 膜的亲疏水性能的测定

采用SPCAX3 型接触角测量仪，对膜表面的接触角进行测定：将样品剪成1cm×1cm大小，用双面胶贴在载玻片上进行测试，每个样品测定5次后取平均值。

1.6 膜分离性能的测试

纳滤膜的分离性能评价参数主要有水通量和截留率。使用Stirred Cell 400mL型超滤杯进行膜分离性能测试，装置如图1所示。该装置膜的有效测试面积约为40cm2。

1.6.1 水通量测试

膜的通量又称透过速率，指在一定压力下，单位时间内通过单位膜面积的液体体积，计算公式如下：

式中，J为膜的通量，L·(m2·h)-1；Q为一定时间内透过液的体积，L；S为膜有效面积，m2；t为测试时间。

取300mL超纯水倒入装置，在0.4MPa条件下预压50mL。预压完成后，保持条件不变，测量t时间内的透过液体积Q。

1.6.2 截留率测试

膜的截留率表示膜对某种溶质的截留能力，是膜分离过程的另一项重要指标，计算公式如下：

式中，R为膜的截留率，%；C1为透过液浓度，g·L-1；C2为料液初始浓度，g·L-1。

1）膜对盐溶液的截留率：配置2g·L-1的硫酸钠/硫酸镁溶液300mL，倒入装置，在0.4MPa条件下预压10mL。预压完成后，保持条件不变，测量t时间内的透过液体积Q，计算水通量。然后用电导率仪分别测量浓缩液和透过液的电导率，并用式(2)计算膜对硫酸钠/硫酸镁的截留率。

2）膜对伊文思蓝的截留率：配置50mg·L-1的伊文思蓝溶液300mL，倒入装置后，在0.4MPa条件下预压10mL。预压完成后，保持条件不变，测量t时间内透过液体积Q，计算水通量。用紫外分光光度计分别测量浓缩液和透过液的吸光度。根据绘制的伊文思蓝ABS-浓度标准曲线ABS=0.07613c+0.00633（r2=0.99975），计算相应的伊文思蓝浓度，用式(2)计算膜对伊文思蓝的截留率。

2 结果与分析

2.1 层层自组装的工艺条件对纳滤膜性能的影响

2.1.1 聚乙烯亚胺（PEI）浓度对纳滤膜性能的影响

在不影响成膜效果的条件下，尽量降低PEI的浓度，能更好地探究磺化石墨烯 SG对纳滤膜性能的影响。设定初始PEI浓度为0.4%，磺化石墨烯（SG）浓度为0.1mg·mL-1，纳滤膜的水通量和截留率随PEI浓度的变化趋势见图3。当PEI的浓度降低到0.05%以下时，成膜表面有大量裂纹，因此停止实验。

纳滤膜的分离性能主要由膜的致密程度决定，膜越致密，截留率越高，水通量越低。由图3可知，随着PEI的浓度升高，水通量先升高后降低，截留率先降低后升高， PEI浓度为0.3%时，水通量达到最大，此时截留率最低。当PEI浓度从0.05%提高到0.3%时，纳滤膜的水通量从2.08L·(m2·h)-1提高到5.92L·(m2·h)-1，截留率从99.98%降低到99.32%； PEI浓度增加到0.4%时，膜的水通量降低到2.42L·(m2·h)-1，截留率升高到将近100%。PEI浓度为0.3%时，纳滤膜的分离性能最好，此时水通量为5.92L·(m2·h)-1，截留率为99.32%。由于聚乙烯亚胺（PEI）是一种高分子水溶性聚合物，对膜表面致密程度的影响较大，因此后续采用最低成膜浓度0.05%，进行磺化石墨烯（SG）浓度对纳滤膜性能影响的实验，以寻找更佳的制膜条件。

2.1.2 磺化石墨烯（SG）浓度对纳滤膜性能的影响

当PEI浓度为0.05%时，随着磺化石墨烯（SG）的浓度升高，纳滤膜的通量先增加后降低，截留率先降低后增加，但总体保持在99%以上。未添加SG时，膜的水通量为50L·(m2·h)-1，截留率为68.41%；添加SG后，水通量降低到原来的约1/10，截留率大幅度提高。原因可能是SG上的磺酸基团与PEI上的氨基结合后，层层组装沉积在膜表面，使得膜更致密。SG浓度为0.2mg·mL-1时，膜的通量最高，原因可能是此时膜表面含有丰富的亲水基团，且亲水基团对水通量的影响大于膜的致密程度对水通量的影响，随着SG的浓度升高，膜表面的致密程度增加，亲水基团对水通量的影响导致水通量无法继续增加。SG为0.2mg·mL-1时，最低截留率依旧大于99%，能够很好地满足工艺条件，由此确定了最佳制膜条件。

2.2 磺化石墨烯对纳滤膜性能的影响

2.2.1 磺化石墨烯（SG）浓度对纳滤膜结构的影响

图5为纳滤膜在20000倍下的表面SEM图。选择SG浓度分别为0、0.1、0.2、0.4mg·mL-1的纳滤膜进行对比，可以看出膜表面形成了一层致密的分离层，添加的SG浓度较低时，膜表面较光滑，存在干燥过程中因SG与PEI交联不够紧密而导致的裂纹。随着SG的浓度提高，膜表面的粗糙度增加，当SG浓度达到0.4mg·mL-1时，发生了轻微的团聚现象，导致膜表面出现了起伏沟壑，影响了膜的性能。

图6为纳滤膜断面的SEM图。选择SG浓度分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4mg·mL-1的纳滤膜进行对比，可以看出，SG与PEI成功组装在了基膜上，随着SG的浓度增加，膜厚度逐渐增加，使得截留率升高而水通量降低。

2.2.2 磺化石墨烯（SG）对纳滤膜表面基团的影响

图7为聚醚砜底膜（SUF）、添加了聚乙烯亚胺（PEI）的纳滤膜、同时添加了聚乙烯亚胺（PEI）和磺化石墨烯（SG）的纳滤膜的红外光谱图。对比底膜的标准红外图谱，3307cm-1处应较为平滑，3307cm-1处出现的特征峰可能是未烘干的水，1680cm-1处的特征峰是-C=C-的伸缩振动；634cm-1处的特征峰是磺酸基的特征峰。在聚醚砜底膜SUF-0.05%聚 乙 烯 亚 胺PEI膜 中，-C=C-在1680cm-1处 发生了谱带位移，说明乙烯基和聚醚砜间发生了相互作用。在聚醚砜底膜SUF-0.05%聚乙烯亚胺PEI-0.1mg·mL-1磺 化 石墨 烯SG膜 中，634cm-1处的特征峰说明磺酸已被成功引入膜表面。因同时添加了磺化石墨烯（SG）与聚乙烯亚胺（PEI），可能导致膜层过厚，使得在聚醚砜底膜SUF-0.05%聚乙烯亚胺PEI-0.1mg·mL-1磺化石墨烯 SG膜中，各峰的强度不够。

2.2.3 磺化石墨烯SG对纳滤膜亲疏水性的影响

图8是磺化石墨烯（SG）浓度对膜表面接触角的影响。可以看出， SG的加入对膜表面的亲水性造成了一定的影响。SG浓度为0.2mg·mL-1时，接触角最小，膜的亲水性最好，原因可能是此时膜表面的亲水基团含量较高，促使水分子向膜表面移动，增加了水通量。随着SG的浓度增加，膜表面的堆叠程度增加，导致膜表面的粗糙度增加，接触角增大。

3 结论

本文采用层层自组装技术制备了纳滤膜，分别选择磺化石墨烯和聚乙烯亚胺作为添加剂，考察了磺化石墨烯（SG）和聚乙烯亚胺（PEI）浓度对纳滤膜分离性能的影响，采用扫描电子显微镜、红外光谱图、接触角等手段表征了膜的性能，从微观角度分析了磺化石墨烯（SG）和聚乙烯亚胺（PEI）浓度对膜结构的影响，得到了以下结论：磺化石墨烯（SG）浓度为0.2mg·mL-1，聚乙烯亚胺（PEI）浓度为0.05%时，膜的性能最佳，此时水通量为8.5L·(m2·h)-1，截留率为99.15%。这可能是加入的磺化石墨烯（SG）与聚乙烯亚胺（PEI）带来的大量亲水基团与加入SG和PEI后形成的致密膜层共同作用，对膜的性能产生了影响。