用SI-ATRP法改性氧化石墨烯及其导热性能研究

王致远，孙 庆，刘 韬

（1.安徽师范大学皖江学院，安徽 芜湖 241008；2.安徽欧奈生物科技有限公司，安徽 滁州 239000）

石墨烯是一种单原子状态的薄层材料，是在蜂巢形状的晶格里，因内部的C原子被紧密地包裹起来，从而引发了sp2杂化键合反应，这也是石墨烯被称为未来最有发展前景的材料的原因。石墨烯内部因存在特殊的二维结构，以及在物理和化学方面具有比较特殊的性能，因而被应用在电子、医学、复合材料等诸多领域。但石墨烯纳米片的2个层级间存在非常强烈的相互影响，并且主要存在于p-p之间，使得石墨烯纳米片有很严重的团聚反应，从而影响了材料的整体性能。

要让石墨烯在多种介质中都有非常好的分散性，就要对石墨烯纳米片进行严格的调控。氧化石墨烯（简称GO）是石墨烯通过氧化反应得到的一种衍生材料，经氧化过程再辅以超声，通过剥离获得。氧化石墨烯的表面有一种特殊的羟基和环氧基，在其周围会形成团状的羧酸官能团[1]。表面引发的原子转移自由基聚集技术（简称SI-ATRP）是活性基实现自由聚合的最有效和最主要的办法之一，它的反应速度快，适合的单体也较多，因此，可以采用SI-ATRP法，提高改性氧化石墨烯的导热性能，以使石墨烯更加稳定，并发挥其强大的导热性。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：石墨烯(99%)、五甲基二烯三胺(99%)、苯乙烯(AR)、氯化亚铜(AR)、中性氧化铝(AR)、无水硫酸镁(AR)、N,N-二甲基甲酰胺(AR)、四氢呋喃(AR)。

仪器：DZF型真空干燥箱，SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，HJ-4型磁力加热搅拌器，HK2200DE型数控超声波清洗器。

1.2 氧化石墨烯的制备

称取0.5g石墨烯置于烧碗中，向烧碗中加入200mL甲基丙烯水溶液，用磁力搅拌器搅拌12h，再将烧碗置于20～30℃的超声波清洗器中处理12h。以上过程完成后，向烧碗中添加2mL的2-溴异丁酰溴作为改性剂，再进行12h的超声处理。用玻璃砂芯式漏斗对得到的产品进行固液分离，用N,N-二甲基甲酰胺溶液清洗5次以上。将分离后的物质放入垫有滤纸的玻璃皿中，将玻璃皿放到真空干燥箱中50℃烘干，即得到片状的氧化石墨烯固体。将其密封以备后续使用[2]。

2 SI-ATRP法改性氧化石墨烯

2.1 将SI-ATRP引发剂固定在氧化石墨烯上

片状氧化石墨烯的表面存在环氧基，当与一些含有少量氨基的有机分子发生有机化学反应时，可以通过开环反应来实现氧化石墨烯表面的生物改性。同时，也可以利用在活性反应点上的环氧基，将SI-ATRP诱导物固定在氧化石墨烯的表面，引发出一个名为接枝高聚物的小分子链，从而更有效地提高氧化石墨烯的功能性。制备得到的SI-ATRP引发物N-(2-氨乙基)-2-溴-2-甲基丙酰胺（简称NABM），能够利用氧化石墨烯表面的环氧基以及NABM上产生的伯胺基，发生亲核开环的有机化学反应，从而获得可稳定在多层氧化石墨烯上的SIATRP引发物。通过引发接枝的PMMA（俗称亚克力），同样可以得到更具功能性的纳米复合材料，其主要的作用就是应用在可溶性的防护涂层上[3]。具体步骤如图1所示。

图1 基于SI-ATRP合成PMMA-g-GO的示意图

由图1的步骤得到的物质可以通过常规的工艺进行融合，也可以形成厚薄可调整的均匀涂层，这种涂层可以更有效地控制金属表面与电解液中电荷的传导，防止出现某些腐蚀现象。还可以利用异丁基酰溴与乙二胺的相互偶合的化学反应，生成N-(2-氨乙基)-2-溴-2-异丁酰胺（简称OBr）。利用氧化石墨烯与OBr的官能团胺发生化学反应，就能够获得不同密度的氧化石墨烯，之后再采用SI-ATRP方法，就能够制备出接枝密度不同的长链。再经过氧化和功能化等步骤，多层石墨烯表面上就产生了大量的褶皱，同时此物质也变为不透明的小片状。

2.2 SI-ATRP聚合物与非共价键相结合

用非极性共价键相结合的方式改性氧化石墨烯，首先要采用SI-ATR方法发生反应，得到功能性的聚合物链结构中的长链分子，再利用非极性共价键间的相互作用，将得到的长链分子与片状氧化石墨烯结合，由此得到一种聚合物和氧化石墨烯相结合的纳米复合材料[4]。

首先要找到可以产生双官能基作用的SI-ATR诱导物（又称PBI-Br），再与丙酮缩甘油丙烯酸酯（简称SA）发生单体聚合反应，再制备成水溶的二酰亚胺-聚丙三基丙烯酸酯（简称PBIPGA），产物会有一定的荧光效应。接着用改良的Hummers方法制备所需的氧化石墨烯，并进行高频加热退火处理，得到还原后的氧化石墨烯。最后利用p-p之间堆积的作用关系，使得到的2种物质发生自发性地重新组合，最终得到RGO-PBUPGA复合材料。具体步骤如图2所示。

图2 基于SI-ATRP合成PBIPGA的示意图

图2得到的物质PGO-PBIPGA不仅在水中有很好的分散性，对某些纤维也表现出极低的细胞毒素，可以作为细胞间药物传递的介质，应用于生物医学领域。也可以采用SI-ATRP方法，制备出一种功能化的芘物质，即聚甲基丙烯酸甲酯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚合的物质（简称Py-PMMA-b-PDMS），再将这个物质与氧化石墨烯发生p-p作用，最后得到聚合氧化石墨烯。聚合氧化石墨烯也可以通过与溶剂搅拌的方式，使其自身溶解在PMMA里面。

当这种聚合氧化石墨烯的内部质量分数控制在0.5%～1%之间时，它的分散效果可达到最优。加入质量分数较低的聚合氧化石墨烯后，原有材料的强度和韧性得到保证的同时，复合材料的性能也有显著提升[5]。

3 改性氧化石墨烯导热性能的分析

3.1 改性氧化石墨烯的结构表征

采用傅立叶变换红外光谱方法，分析采用SIATRP方法改性的氧化石墨烯的结构，得到的氧化石墨烯的红外光谱图如图3所示。

图3 氧化石墨烯红外光谱示意图

由图3可知，2867.2cm-1附近存在的较宽且较强的吸收峰，是附着在氧化石墨烯表面且亲水性较好的OH基的吸附峰；1607.5cm-1附近的吸收峰，产生了明显的舒卷振动，是由于石墨烯周围边缘位置上的碳，在完成氧化过程后形成了COOH，因此这一吸收峰属于C=O键；1494.2cm-1的吸收峰，是吸收了氧化多层石墨烯中的部分水后产生的峰；1219.4 cm-1附近的吸收峰，是氧化石墨烯表面C-O键的吸收峰；1031.8cm-1附近的吸收峰，是氧化石墨烯表面C-O-C键的吸收峰；509.9Ccm-1附近的吸收峰，是氧化石墨烯表面C-OH的吸收峰。

由 图4可 以 看 出，1598.6～1625.8cm-1附 近 存在伸缩振动的吸收峰，原因是苯环上存在C=C；在1412.7 cm-1和3287.5 cm-1附近出现的红外吸收峰，说明其分子结构中可能具有亚甲基的所有基团，分别对应基团中对称性的延伸振动和非对称性的延伸振动；487.1cm-1处具有红外特征的吸收峰，主要表现在溴原子上，且导致原子发生变化的主要原因，正是采用SI-ATRP方法改性的氧化石墨烯[6]。从上述的结构可以看出，采用SI-ATRP方法，可以成功地对氧化石墨烯进行改性。

图4 基于SI-ATRP的氧化石墨烯红外光谱示意图

3.2 导热性能分析

分析了采用SI-ATRP方法改性的氧化石墨烯的热重关系，结果如图5所示。从图5可以看出，采用SI-ATRP改性的氧化石墨烯，当热重温度为0～325℃时，其质量可以维持在10%，原因是氧化石墨烯上的羟基在改性过程中会发生一定程度的化学反应，氧化石墨烯上的羟基数量逐渐减少，质量不断发生变化。这个温度之后，由于发生了分解，导致其质量不断上升，表明其发生了热分解。

图5 基于SI-ATRP的氧化石墨烯的红外光谱图

将所制备的复合材料压成片状，测试其导热性能，结果见表1。由表1可知，采用SI-ATRP方法改性的氧化石墨烯，其复合材料的屈服强度可以达到42.59MPa，导热系数达到0.85W·(m·K)-1，说明采用SI-ATRP方法改性的氧化石墨烯，其导热性能较好。

表1 SI-ATRP法改性的氧化石墨烯的性能

4 结论

本研究采用SI-ATRP方法对氧化石墨烯进行改性，通过测试，分析了氧化石墨烯的结构特性，确定了复合材料的导热性能。但本次研究仍存在一些不足，在今后的测试中，将采用SI-ATRP方法，对石墨烯进行不同程度的氧化，并对获得的复合材料进行不同性能的分析。