金属氧化物催化剂用于NO催化氧化的研究进展

苏士焜，宗保宁，荣峻峰

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

烟气脱硝是工业生产的重要环节。当前广泛应用于电力、钢铁等行业的选择性催化还原脱硝（SCR）技术，通过消耗氨将NO转化为 N，满足污染物排放标准的要求，但造成氨资源浪费，产物是利用价值低的N。面对环保和资源利用的新形势，将难溶的NO氧化为溶解度更高的NO，再经酸或碱吸收、微生物养殖等方法，将NO转化为可被利用的硝态化合物、生物质产品等具有利用价值的产物，是更加具有前景和综合价值的技术路线。

氧化法包括使用气相或液相氧化剂直接对NO进行氧化和采用催化剂对NO进行催化氧化。前者工艺简单，但氧化剂消耗量与NO排放量成正相关，O氧化法所需O发生仪、等离子体技术所需电子束加速设备或高压放电设备等能耗高、维护难，致使规模应用难以保证安全性和经济性；后者可利用烟气余氧作为氧化剂，完成NO氧化，具备大规模工业应用的条件。因此，开发原料易得、制备方法简单、催化氧化NO活性高的催化剂是该研究领域的发展方向。

贵金属材料、分子筛材料、过渡金属氧化物材料和碳材料是研究最广泛的几类催化氧化材料，其中金属氧化物催化剂研究最为广泛，且在多个领域表现出良好的催化性能。ZHANG等采用NiO/AlO催化剂进行了乙烷脱氢制乙烯。NAUERT等研究了氧化铜催化剂催化氧化环己烷脱氢制苯的反应机理，确定了催化活性与催化剂结构的关系。WANG等采用Pd-Cu-Cl/AlO催化氧化废气CO，并对其稳定性进行了研究。ZHOU等将失活的Mn基SCR催化剂再利用于催化氧化脱除废气中的Hg。TAYLOR归纳了一系列金属氧化物催化剂用于催化氧化分解挥发性有机物（VOCs）的性能。KARLSSON等总结了一系列催化剂对模拟烟气（NO+SO+HO+CO+O）中NO的催化氧化性能，包括多组分金属氧化物催化剂和负载催化剂等。其中金属氧化物催化剂FeO-MnOZnO催化NO转化率为72.7%，为所述催化剂中低温活性最高的。其他金属氧化物催化剂如NiO-AlO和 CoO-AlO对NO的催化氧化转化率也超过了50%。金属氧化物材料在原料储量、制备工艺、低温氧化活性等方面表现出优良的品质，具有工业应用潜力。

本文综述了近年来金属氧化物催化剂在NO催化氧化领域的研究进展，并展望了催化氧化法脱硝的应用前景。

1 负载金属氧化物催化剂

贵金属催化剂在催化活性方面优势明显，但因贵金属储量有限、价格昂贵，不利于大规模工业应用。而过渡金属氧化物催化剂虽然活性略逊于贵金属，但通过改性、掺杂等手段可以得到媲美甚至优于贵金属的催化剂，因原料储量丰富，价格更优，是近年来催化剂研究领域的重点攻克方向。除此之外，铈作为储量最丰富的稀土元素，广泛应用于添加剂、特殊材料制备、催化剂改性等领域，使材料性能大幅提升。金属氧化物催化剂也通过少量掺杂铈等稀土元素，得到性能更为优异的催化剂。

负载金属氧化物制备工艺简单，成分单一，是最早被研究的金属氧化物催化剂。鲁文治等研究了不同温度下不同载体（γ-AlO、TiO、硅胶）负载不同金属氧化物的催化活性，在300℃条件下，γ-AlO为载体时，金属活性顺序为：Mn＞Cr＞Co＞Cu＞Fe＞Ni＞Zn；TiO为载体时，Mn和Cr表现出较高活性，空速12 000 h时NO转化率约为50%；硅胶为载体时，Mn和Co分别在350 ℃和300℃得到最佳NO转化率，其中Co催化氧化NO转化率约为80%。其中Mn，Cr，Co，Fe，Ni的氧化物作为P型半导体，相较于N型半导体Zn的氧化物，氧吸附量更大，且吸附的O会离解为O，更有利于深度氧化，因此活性远高于Zn。P型半导体中，又以催化活性表现更优的Mn，Cr，Co金属氧化物的研究最多。

1.1 单一金属负载催化剂

ZHAO等对4种单一晶相的MnO（α-MnO，β-MnO，γ-MnO，δ-MnO）催化氧化NO的性能进行研究，发现不同晶相对NO催化氧化活性有明显的差异，采用γ-MnO在280 ℃时，NO转化率达88%，活性可以媲美Pt催化剂。MnO的不同相结构均包含相同的八面体单元，但连接方式不同，表现出不同的催化活性。其中，β-MnO和γ-MnO表面的Mn和O的离子状态几乎相同，而γ-MnO具有无序的孔道组成结构，使O更容易与Mn结合生成活性氧，提高了Mn—O键的断裂速度，使吸附在催化剂表面的NO更容易被氧化，从而提高催化氧化活性。α，β，δ相MnO活性依次降低，其中低Mn/Mn比及反应过程中表面产生的硝酸盐较难脱附是导致δ-MnO活性较其他晶相更差的主要原因。

采用TiO作载体的Mn基催化剂（Mn/TiO）是近年来被研究用于低温SCR脱硝技术的一类催化剂，用以代替钒钛基催化剂，以降低SCR反应温度。通过催化NH+NO+O在更低温度下发生氧化还原反应生成N和HO，可使SCR装置置于除尘装置之后，对经过除尘器且温度更低的烟气进行脱硝处理，避免烟气中粉尘对催化剂寿命产生影响。通过机理研究发现，该法首先发生NO与O吸附于Mn/TiO催化剂表面进行氧化反应生成NO，进而与NH发生还原反应生成N和HO。这表明，用于低温SCR反应的锰钛基催化剂同样可以用于NO催化氧化反应。

安忠义等采用浸渍法制备了Mn/TiO催化剂用于NO催化氧化，研究了焙烧温度对MnO和催化活性的影响，通过H程序升温还原（H-TPR）证实MnO是主要活性组分，且发现较低焙烧温度（300℃）制备的催化剂中MnO占比更高；当焙烧温度超过500 ℃时，MnO分散性降低，不利于还原，使得MnO占比降低。O程序升温脱附 （O-TPD）测试表明，较低焙烧温度所得催化剂表面更容易生成易脱附的活性氧物种O，有利于与吸附的NO发生反应，从而表现出高催化活性。

Cr和Co作为NO催化氧化活性较高的金属元素也得到较多研究。SHIBA等采用浸渍法制备了Cr/TiO催化剂用于NO催化氧化性能的研究，在400 ℃条件下NO转化率约为70%；当Cr负载量（质量分数）小于20%时，NO转化率随负载量增加而升高，但继续增加Cr负载量则催化剂难以成型。通过X射线衍射分析（XRD）证实Cr和Cr之间的电荷转移为催化活性的来源，即Cr/TiO催化剂的活性组分为CrO。JIN等在密度泛函理论（DFT）框架内，通过模拟计算对CrO（001）和（012）两个典型晶面上NO的催化氧化反应机理进行了研究，结果表明，CrO（001）晶面暴露的高不饱和Cr具有较强的吸附能力，吸附的NO对整体活性产生强限制；而（012） 晶面上暴露的Cr难以吸附和激发O，催化活性较差；研究还发现，CrO与CrO具有良好的协同作用，提出了一种在CrO（012）晶面上沉积单链CrO的界面结构，该结构可以在典型的反应条件下以热力学方式自发生成于CrO（012）晶面上，明显提升O吸附能力，从而提高CrO催化氧化NO活性。

WANG等采用溶胶-凝胶法制备的CoO/TiO在过量O条件下对NO进行催化氧化，研究发现，随着O体积分数（0～10%）升高，NO催化氧化活性增加；当空速30 000 h、NO体积分数6×10、O体积分数4%、CoO（9%）/TiO（焙烧温度450℃）做催化剂，反应温度300 ℃时，NO转化率达79.8%。通过XPS表征证实，催化剂活性组分为CoO，随着焙烧温度升高，会生成CoTiO结晶，导致催化剂活性下降。

1.2 掺杂改性金属氧化物负载催化剂

通过掺杂铁系金属（Fe，Co，Ni）或稀土元素（Ce，La）的方法，增强O在催化剂表面的吸附能力，以提高NO与O的反应能力，是提高金属氧化物负载催化剂活性的重要手段。李艳霞等制备的Fe修饰Mn-Ce/AlO-TiO复合载体催化剂，当空速15 000 h、O体积分数8%、Fe添加量占活性组分质量分数的4%时，Mn-Ce-Fe（4%）/AlO-TiO催化剂在280 ℃时NO转化率达86%，略高于其他Fe添加量（0～6%）时的Mn-Ce-Fe/AlO-TiO催化剂。通过H-TPR测试证实，Fe能够使Mn还原峰（MnO→MnO，MnO→MnO）向低温方向移动，提高催化剂的低温氧化活性。然而该类催化剂在NO催化氧化反应中的抗硫和抗水性均较差，这是由于SO以双齿单核硫酸盐的形式存在，比NO更易吸附在催化剂表面，阻碍了NO的表面吸附及后续反应。SO吸附于活性位点后，由于S=O共价双键对电子有更强的亲和力，金属离子的Lewis酸强度也会增加。而当尾气中含HO时，HO分子与Lewis酸位点结合，转化为Brønsted酸位点，更易形成NH，使NO吸附失去竞争力。

由于CeO具有优异的储氧能力，稀土元素Ce在NO催化氧化领域也得到广泛研究。WANG等研究了不同形貌的CeO纳米材料对的NO催化氧化性能，包括纳米棒状CeO、纳米球状CeO和纳米颗粒状CeO，实验发现纳米棒状CeO对NO的催化氧化效果最佳，在反应温度350 ℃条件下HO转化率达57%。NO-TPD证明，纳米棒状CeO的两个解析峰对应为硝酸盐，且在3种形貌纳米CeO中，纳米棒状CeO的解析峰面积最大，说明其NO吸附能力最强，最有利于NO催化氧化。由于纳米棒状CeO主要暴露晶面（110）和（100）具有更强的储氧能力，同样有利于NO催化氧化反应。通入少量SO和HO时，NO转化率下降，但停止通入后，转化率可以迅速恢复。

EINAGA等还研究了CeO负载LaMnO钙钛矿催化剂对NO的催化氧化活性。分别采用干渍法和沉淀-沉积法制备LaMnO/CeO催化剂，结果表明，采用干渍法制备的LaMnO/CeO具有相对更小的比表面积但NO催化氧化活性更高，这是由于干渍法能够使LaMnO分散更均匀，使CeO表面氧物种活性温度更低，与CeO产生强烈的相互作用，增强了CeO表面的氧活性，从而提高了NO催化氧化活性。

金属氧化物负载催化剂用于NO催化氧化时，最高转化率对应温度较高，且载体的抗水抗硫性能较差，易导致催化剂发生不可逆失活。通过多组分金属氧化物复配或掺杂其他金属氧化物等是提高催化剂活性的有效手段。

2 非负载复合金属氧化物催化剂

GAO等对Mn-Co-O双组分催化剂进行了研究，采用碳酸铵辅助共沉淀法制备了用于低温催化氧化NO的Mn-Co尖晶石催化剂，Co与Mn摩尔比为5、450 ℃焙烧5 h得到的催化剂在150 ℃时NO转化率约65%，250 ℃时NO转化率可达90%。通过表征证实其结构为MnCoO，Mn是嵌入于CoO晶体中的。TANG等通过K前驱体、非热等离子体（NTP）等手段对Mn-Co催化剂进行改性，其中，Mn-Co-KOH较其他K前驱体改性效果更佳，添加质量分数5%的KOH，NO转化率在200 ℃时可达86%；采用NTP改性催化剂，在介电垒放电电压为7.0 kV、放电时间1 h、N氛围下改性得到的Mn-Co催化剂在150 ℃时NO转化率达83%。通过对机理的研究发现，Mn和Co之间通过协同作用使该催化剂具有高催化活性，主要表现在，Mn和Co之间通过电子传递保持动态平衡，Co从Mn得到一个电子，形成Co和Mn；进一步的，吸附于催化剂表面的NO和O分别与Mn和Co交换电子，形成NO和O，进而反应生成NO并脱附。K前驱体在一定程度上提高了金属分散性（KOH＞KCO＞KNO），升高了Mn/Mn和Co/Co的比例。通过K及其碱性基团对酸性位点和气体吸附位点进行调节，对于化学吸附氧和NO的吸附性能有显著提升，从而提高催化反应活性；NTP改性大幅提高了催化剂的比表面积和孔径，提高了化学吸附氧浓度，同时升高了Mn/Mn和Co/Co比例，从而使NO催化氧化活性大幅提高。

LI等分别研究了Mn-Ce-O催化剂在低温下的NO催化氧化活性，发现高空速条件下也具有良好的脱硝率，NO转化率可达60%以上（空速＞50 000 h）。添加Ce可大幅增加催化剂的比表面积，在不改变MnO晶型的情况下提高了Mn的分散性，从而提高催化活性。

LI等采用醋酸锰、聚乙二醇、高锰酸钾、硝酸钴和硝酸铈为原料共沉淀法制备了Ce作为掺杂元素的 Mn-Co-Ce-O复合金属氧化物催化剂用于低温下催化氧化NO的研究，在150 ℃时NO转化率最高可达84%，且活性高于组分中单一金属氧化物的催化氧化活性。随着Ce含量的增加，NO转化率提高；但当Ce质量分数超过30%时，NO转化率反而下降。与其他金属氧化物催化剂类似，Mn-Co-Ce-O催化剂抗硫性能较差，但停止通入SO后，NO转化率可恢复至45%左右。相比掺杂Ce，掺杂La也能明显提升催化剂的活性，但略逊于Ce掺杂的Mn-Co-O催化剂。Mn-Fe-O催化剂掺杂Ce对催化活性的提升也优于掺杂La的效果。

GUO等采用在Mn，Co，Ce的硝酸盐混合液中加入碳酸钠共沉淀的方法制备了Mn-Co-Ce-O催化剂，当催化剂配比为MnCoCe时，催化剂活性最高，NO转化率在185 ℃时达到100%；并且提出双氧化-还原循环（Mn+Co→Mn+Co，Mn+Ce→Mn+Ce）催化反应机理，认为Ce的添加使Mn和Co增多，从而提高了催化活性。当模拟烟气中通入SO和HO时，NO转化率降至67%，停止通入SO和HO后迅速恢复至87%。

WANG等采用CeO为主要活性组分，对掺杂不同金属M（M=Co，Mn，Fe，Cr，Ni）制备的Ce-M-O催化剂进行NO催化氧化性能研究。结果显示，掺杂Mn和Co的CeO催化剂相较于其他掺杂催化剂均表现出更高的催化活性，在230 ℃下NO转化率均超过90%。无掺杂的CeO催化剂的NO催化氧化活性与文献［22］相符。以Co掺杂为例对掺杂量和最佳焙烧温度进行探究，结果表明，当掺杂量为51%（）、焙烧温度400 ℃时催化剂Ce-Co-O具有最佳NO催化氧化活性，NO转化率达93%。

ATRIBAK等对所制备的不同配比Ce-Zr氧化物（CeZrO和 CeZrO）进行研究，发现高Ce/Zr比条件下Ce-Zr氧化物的催化氧化活性更高，富Ce催化剂催化氧化NO生成NO具有更高转化率并对应更低反应温度。另外，煅烧温度对催化活性也有较大影响，温度过高（800 ℃）易造成由Zr的表面偏析引起的Ce/Zr表面比下降，从而导致催化活性降低。而NO的生成包括多个可能的路径：NO吸附于催化剂表面与O生成NO及NO反应生成中间体（硝酸盐）后再分解生成NO并从催化剂表面解析。

3 结语与展望

多组分金属氧化物催化剂的研究主要围绕活性较高的Mn，Co氧化物开展，通过掺杂稀土元素或采用其他手段对催化剂进行改性，达到提高活性组分间的电子转移、改善孔结构、提高气体组分吸附量等目的，从而提高NO催化氧化活性。稀土元素Ce和La作为添加剂少量掺杂至过渡金属氧化物催化剂中对催化反应活性的提升远好于直接作为活性主体的催化剂，且用更少的添加量实现更优的催化效果，从稀土元素的储量和经济性角度出发也是更可持续的研究方向。上述金属氧化物催化剂的NO催化氧化效率超过50%，可满足催化氧化反应后通过液相氧化吸收得到硝酸盐等产物所需的化学当量比。低温条件下优良的催化氧化活性可使反应设备置于除尘工艺之后，进一步保障烟气反应过程中不受烟尘颗粒的影响，提高装置连续运转能力，同时降低过程能耗，提高工业应用的经济性。

随着我国“2030碳达峰”、“2060碳中和”愿景目标的提出，电力、钢铁等行业对煤炭的需求将会加速缩减，清洁能源占比将快速增加。但在实现温室气体“净零排放”之前，在日益严苛的排放标准下使存量锅炉烟气达标排放依然是当下需要解决的问题。与此同时，需要提高对氮元素回收再利用的重视，以提高氮资源利用率。而通过氧化法将氮氧化物转化为可被利用的化工产品，是响应减排与资源充分利用的最佳路径。金属氧化物催化剂以其优异的催化氧化活性、广泛的原料来源、简单的制备工艺，逐步成为该工艺的最佳催化剂选择。