三元类水滑石超薄纳米片的制备及其除氯性能

陈宇佳，杨保俊，王 鑫，王百年，张告时

（合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009）

类水滑石（hydrotalcite-like compound，HTLC）属于层状双金属氢氧化物（layered double hydroxide，LDH）［1］，兼有良好的层板离子交换性、热稳定性等，常应用于重金属阳离子、阴离子及有机污染物等的脱除［2-6］。LDH可“剥离”成为超薄纳米片［7-8］，比表面积由此大幅提高，因不饱和配位点的存在使得表面活性位点大量增加，常表现出更为优异的性能［9-10］。LDH超薄纳米片的制备方法有剥离法、插层法、一步合成法等，其中一步合成法是通过抑制剂阻止层板在z轴方向的生长而合成超薄纳米片，距离大批量生产更进一步［11-13］。

氯离子是工业废水中常见的阴离子，不易被微生物去除，浓度过高会危及人类和生物健康，同时还可造成建筑结构的局部侵蚀［14-15］。因此，开发高效经济的吸附剂来处理工业含氯废水具有重要意义。严刚等［16］用MgAl-LDH处理含氯溶液，饱和吸附量为21.67 mg/g；江晓等［17］用改性水滑石脱除氯离子，平均脱除量达到40.22 mg/g。对于含多种金属离子的类水滑石超薄纳米片在含氯废水中的应用尚未见报道。

本工作以甲酰胺和去离子水为抑制剂，通过一步合成—再分散法制备了ZnMgAl三元类水滑石超薄纳米片，采用XRD、N2吸附-脱附、AFM等分析方法对合成产物的超薄性进行了表征；通过等温吸附模型、吸附动力学方程和Zeta电位等初步考察了所制备的超薄纳米片对氯离子的吸附性能及作用机制。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Mg（NO3）2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Mg（NO3）2·H2O、甲酰胺、NaNO3、NaOH、NaCl、AgNO3，均为购于国药集团的分析纯试剂。

PANalytical X-Pert PRO MPD型X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；Autosorb-IQ3型气体吸附仪，美国康塔公司；LaB6JEM-1400 flash型透射电子显微镜，日本电子公司；Gemini 500型热场发射扫描电镜，德国卡尔蔡司公司；Dimension Icon型原子力显微镜，德国布鲁克公司；Nano ZS90型Zeta电位分析仪，英国马尔文公司。

1.2 吸附剂的制备和表征

1.2.1 ZnMgAl三元类水滑石超薄纳米片的制备

采用一步合成—再分散法制备ZnMgAl三元类水滑石超薄纳米片，具体步骤为：按镁铝锌摩尔比8∶4∶1（Mg2+浓度为0.08 mol/L）将Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O和Zn（NO3）2·6H2O加入去离子水中，配制成200 mL溶液A；80 ℃水浴加热、剧烈搅拌下，将溶液A和0.5 mol/L NaOH溶液滴加到含30%（φ）甲酰胺和0.01 mol/L NaNO3的100 mL混合水溶液中；控制溶液A滴加完毕时间约1 h，再继续滴加NaOH溶液至体系pH在9～10之间，搅拌反应1 h；过滤、洗涤，将滤饼转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150 ℃恒温水热反应24 h，干燥后所得白色产物即为ZnMgAl三元类水滑石超薄纳米片，记为n-t-HTLC。

1.2.2 ZnMgAl三元类水滑石的制备

作为对照样品，采用共沉淀法制备ZnMgAl三元类水滑石，具体步骤为：按上述相同方法配制200 mL溶液A；80 ℃水浴加热、搅拌条件下，将溶液A和0.5 mol/L NaOH溶液逐滴加入到100 mL 0.01 mol/L NaNO3溶液中；控制溶液A滴加完毕时间约1 h，再继续滴加NaOH溶液至体系pH在9～10之间，搅拌反应1 h；于80 ℃静态陈化结晶24 h，所得白色产物即为ZnMgAl三元类水滑石，记为t-HTLC。

1.2.3 吸附剂的表征

采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、SEM、AFM和Zeta电位等分析方法对吸附剂进行表征。

1.3 氯离子吸附实验

移取一定体积和浓度的NaCl溶液（模拟含氯废水），加入一定量制备的吸附剂，于25 ℃下搅拌一定时间；过滤，滤液定容后采用硝酸银滴定法［18］测定氯离子质量浓度，计算得到氯离子吸附量。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征结果

图1为所制备吸附剂的XRD谱图。图1显示，t-HTLC具有（003）、（006）、（009）等典型水滑石类化合物的特征衍射峰［19］，峰形尖锐清晰且无杂峰，表明其物质单一无杂质。n-t-HTLC同样具有（003）特征衍射峰，但衍射峰峰形宽化并向2θ值较低处发生位移，d（003）由7.711 4 nm增至8.167 6 nm，这可能是由于甲酰胺大分子进入层间所致；n-t-HTLC的（003）峰峰强较大，说明该晶面规整且生长情况很好；2θ值较高处的衍射峰明显变弱并趋于消失，分析认为这可能是由于n-t-HTLC在z轴生长方向上的层状有序结构被破坏，导致2θ值较高处的（006）、（009）等衍射峰消失［20］。

图1 吸附剂的XRD谱图

图2为吸附剂的N2吸附-脱附等温线。

图2 吸附剂的N2吸附-脱附等温线

计算所得t-HTLC和n-t-HTLC的BET比表面积分别为43.543，80.397 m2/g，n-t-HTLC较t-HTLC的比表面积大幅增加。图2中可看出样品的吸附等温线总体呈下凹形态且伴有迟滞回线，n-t-HTLC属于Ⅲ和Ⅳ型结合类等温线，t-HTLC为Ⅳ型等温线［21］。分析认为n-t-HTLC为介孔层状材料［22-23］，且层板存在大量M（金属）—O、—OH等悬键或基团，增强了表面活性，表面活性基团与气体分子间的相互作用有利于N2的吸附。

图3为n-t-HTLC的TEM和SEM照片。由图3a可以看出，样品整体分布较为均匀，具有片状形貌和超薄的特点［24］；图3b显示单个样品超薄片形貌呈现结晶良好的六边形，横向尺寸约为150 nm。图3c，3d显示，所制备的n-t-HTLC样品呈现明显的薄片状。

图3 n-t-HTLC的TEM（a，b）和SEM（c，d）照片

图4为n-t-HTLC的AFM图。由图4可以看出，纳米片的横向尺寸为100～200 nm，厚度主要集中于2 nm左右，这进一步证明本实验成功合成了LDH超薄纳米片。

图4 n-t-HTLC的AFM形貌图和高度图

2.2 除氯性能及机理

2.2.1 吸附等温线

在吸附温度25 ℃、吸附剂加入量0.125 g/L、吸附时间480 min（已达吸附平衡）的条件下，改变溶液中的氯离子初始质量浓度进行实验，得到吸附等温线，如图5所示。

对图5的数据分别采用Langmuir（见式（1））和Freundlich（见式（2））等温吸附模型进行拟合，结果如表1所示。Langmuir模型假设吸附过程是吸附剂表面性质均一的单层吸附，式（1）中KL值越大表明吸附剂的吸附能力越强；Freundlich模型通常用于描述吸附过程中的多层化学吸附［25］。

图5 吸附剂对氯离子的吸附等温线

式中：ρe为吸附平衡时的氯离子质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qsat为饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg；KF（mg/g）和1/n为Freundlich吸附常数。

由表1可知，n-t-HTLC和t-HTLC对溶液中氯离子的吸附脱除过程均更符合Langmuir模型，表明该过程主要为单层吸附。n-t-HTLC的氯离子饱和吸附量为53.291 mg/g，远大于t-HTLC的21.656 mg/g，表明经“剥离”后的n-t-HTLC的氯离子吸附效果明显优于未经“剥离”的t-HTLC。

表1 等温吸附模型的拟合结果

2.2.2 吸附动力学

在吸附温度25 ℃、吸附剂加入量0.125 g/L、溶液中氯离子初始质量浓度5 000 mg/L条件下，测定不同吸附时间后溶液中的氯离子质量浓度并计算吸附量，得到吸附动力学曲线，如图6所示。由图6可以看出，当吸附时间约为60 min时n-t-HTLC已经达到吸附平衡，而t-HTLC达到吸附平衡的时间则较为滞后。

图6 吸附剂对氯离子的吸附动力学曲线

对图6的数据分别采用准一级动力学方程（见式（3））和准二级动力学方程（见式（4））进行拟合，结果表2所示。准一级动力学模型中吸附速率受物理吸附控制，而准二级动力学模型中吸附速率则受化学吸附控制［26］。

式中：t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/（mg·min）。

由表2可知，n-t-HTLC和t-HTLC对溶液中氯离子的吸附脱除过程更符合准二级动力学模型，表明该过程中速率控制步骤主要为化学吸附。

表2 动力学方程的拟合结果

2.2.3 Zeta电位分析

表3为n-t-HTLC吸附氯离子前后的Zeta电位测定结果。表3中显示样品表面的Zeta电位始终为正值，表明带正电的层板纳米片在含氯溶液中可以稳定存在。吸附后n-t-HTLC的表面电位由27.7～29.2 mV降至19.0～21.4 mV，由于材料外层表面络合物的形成不会改变Zeta电位的数值［27］，吸附氯离子后表面电位的降低表明溶液中的氯离子通过络合作用进入了三元类水滑石薄片的内层结构中。上述分析结果表明，溶液中的氯离子除以静电作用方式发生物理吸附外，还以共价结合的方式化学吸附于“剥离”后板层的外表面和内层结构中，这可能是n-t-HTLC具有优良氯离子吸附性能的主要作用机制。

表3 n-t-HTLC吸附氯离子前后的Zeta电位测定结果

3 结论

a）以甲酰胺和去离子水为抑制剂，采用一步合成—再分散法制备了ZnMgAl三元类水滑石超薄纳米片（n-t-HTLC）。表征结果显示：n-t-HTLC具有宽化的水滑石类化合物（003）XRD特征峰，且在z轴生长方向上的层状有序结构被破坏；n-t-HTLC呈六边形片状形貌，横向尺寸100～200 nm，厚度集中于约2 nm；n-t-HTLC比表面积为80.397 m2/g，较未经“剥离”样品的43.543 m2/g大幅增加。

b）n-t-HTLC具有优良的氯离子吸附性能，饱和吸附量为53.291 mg/g，远大于未经“剥离”样品的21.656 mg/g，且早于未经“剥离”样品达到吸附平衡。n-t-HTLC吸附脱除溶液中氯离子的过程分别符合Langmuir等温吸附模型和准二级吸附动力学模型，为单分子层吸附，速率控制步骤为化学吸附。

c）吸附后n-t-HTLC的表面Zeta电位由27.7～29.2 mV降至19.0～21.4 mV，表明溶液中的氯离子除以静电作用方式发生物理吸附外，还以共价结合的方式化学吸附于“剥离”后板层的外表面和内层结构中。