Al2O3/HfO2薄膜多值阻变存储特性

陈浩, 周海芳, 赖云锋, 2

(1.福州大学物理与信息工程学院, 福建 福州 350108;2.中国福建光电信息科学与技术创新实验室, 福建 福州 350108 )

0 引言

传统的非易失性存储器闪存在小尺度下面临很多问题, 难以满足日益增长的使用需求[1-2].阻变存储器因其结构简单、 操作速度快[3-4]、 微缩性良好、 功耗低[5-6]和潜在的多值存储能力[7-8]等优势成为下一代非挥发存储的有力候选技术.众多阻变材料中, 氧化铪具有成分简单、 性质稳定、 阻变存储特性良好, 以及在互补金属氧化物半导体(complementary metal oxide semiconductor, CMOS)工艺中的成熟应用等优势, 被学术界和工业界广泛研究[5, 9].

在阻变存储器经典的“金属/绝缘层/金属”三明治结构上施加强电场, 会发生非易失且可逆的电阻转变现象, 可以用高低电阻值来代表所存储的状态, 实现双稳态存储[10].若能在同一存储单元中存储更多的状态, 就能够在不额外增加成本的情况下提升存储密度, 这就是多值存储技术.

目前主流的观点认为氧化物阻变存储器(resistive random access memory, RRAM)的电阻转变行为是由于氧空位细丝的形成和破裂导致的, 但由于细丝的形成与破裂具有较大的随机性, 故而器件参数(如阻值分布均一性、 保持特性、 耐擦写特性等)的波动严重限制了RRAM的进一步商业化[11-12].

人们尝试了许多方法来解决这一问题, 如界面处理[13], 嵌入量子点或纳米颗粒[14], 插入热增强层[15]、 薄的氧空位储存层[16]和叠层材料等[17].

在对HfO2-RRAM插入Al2O3层的研究中, 主要为对器件某个单一参数的优化, 如提升保持的热稳定性[18], 使I-U(电流电压)特性曲线从突变转换为缓变[19], 研究叠层顺序对I-U曲线的影响[20], 提升开关比至106倍等[21].但还缺少针对器件多值存储的各种特性的研究.

为此, 本研究选择HfO2作为存储介质, 通过插入Al2O3层调节器件的阻变行为, 改善多值存储的稳定性和重复性.器件高低阻态电阻比值高达 108倍, 实现了可稳定重复的4个状态, 并且这些存储状态能在高温(85 ℃)下稳定地保持超过 104s, 体现出良好的稳定性和可靠性, 有利于实现多值存储.

1 实验内容

1.1 实验器件及过程

制备P-Si/HfO2/Al2O3/Ti结构的阻变存储器.首先, 将电阻率约0.005 Ω的P〈100〉重掺硅片浸没于1% HF溶液中1 min, 以去除硅片表面的自然氧化层； 将硅片依次浸没于丙酮、 酒精和去离子水中超声清洗15 min，并使用氮气吹干； 然后, 使用JD-500II型磁控溅射机, 在0.5 Pa氩气氛围和50 W的溅射功率条件下沉积了20 nm厚HfO2和20 nm厚Al2O3薄膜； 最后, 通过金属剥离工艺制备直径100 μm的圆形Ti电极.制备的器件结构如图1所示.为了便于比较, 同样制备了没有氧化铝插入层的氧化铪阻变存储器.对于两类器件, 都采用Keithley 4200-SCS型半导体参数分析仪测试其电学特性.在测试过程中, P-Si衬底始终保持接地, 电激励施加在Ti顶电极上, 器件的读取电压都为50 mV.

1.2 结果与分析

图2是P-Si/HfO2/Ti和P-Si/HfO2/Al2O3/Ti器件的电流电压特性曲线.从图2可以看出, 单介质层器件(P-Si/HfO2/Ti)和双介质层器件(P-Si/HfO2/Al2O3/Ti)都具有典型的双极阻变存储特性.对于单介质层器件, 在①过程中, 随着施加电压逐渐增大到3.9 V, 器件电流突然上升至3 mA, 器件从高阻态(HRS)切换到了低阻态(LRS); 随后在③过程中, 负向电压增加到-1.3 V时, 器件从LRS切换回HRS, 高低阻态阻值比约为61.对于双介质层器件, 在①过程中, 电压增大至3.65 V时, 器件电流突增至1 mA, 器件也从HRS切换至LRS; 而后在③过程中, 负向电压增加到-1.5 V时, 器件从LRS切换回HRS.但是, 其高阻态的电流明显低于单介质层器件的电流, Al2O3层使器件高低阻态阻值比提高到了2.15×108.

图3(a)和(b)分别是单介质层和双介质层器件的直流耐擦写特性.从图3可以看到, 单介质层器件的高低阻态均存在着较大的波动, 在第14次循环时就出现了切换失败的情况, 这说明器件的稳定性很差.而插入Al2O3层的双介质层器件, 不仅高低阻态阻值比达到了约108倍, 器件的直流循环稳定性也得到了巨大的提升; 器件在255次循环过程中都能稳定地切换, 双稳态的区分度非常明显, 没有出现退化的迹象.

图3(c)和(d)分别是单介质层和双介质层器件高低阻态在85 ℃下的保持特性.单介质层器件的两个存储状态非常不稳定, 高阻态在5 580 s时阻值骤然降至1 888 Ω, 出现了保持失效; 而双介质层器件的两个阻态则非常稳定地在85 ℃高温下保持了104s, 具备良好的保持特性.

较大的开关比有助于双稳态的有效识别, 还有望容纳更多中间阻态, 有利于实现多值存储.鉴于双介质层器件的超大开关比, 进一步探索其多值存储能力.图4(a)显示了在1.0×10-3、 1.0×10-4和1.0×10-6A限制电流下进行set操作获得的电流电压特性曲线.从图中可以明显看出器件呈现出4种不同电阻状态, 4个阻态阻值分别为3.70×102、 1.03×104、 1.24×108和6.93×1010Ω.为了描述方便, 分别将这4个阻态标记为LRS1、 LRS2、 HRS2和HRS1.图4(b)是这4个阻态的耐写擦特性.从图上可以看到, 4个电阻状态的重复性都不错, 阻态之间没有出现交叠现象, 体现出很好的区分度.数据保持时间是衡量存储器可靠性的重要评判标准之一.图4(c)为4个阻态的保持特性, 器件的4个阻态同样非常稳定地在85 ℃高温下保持了至少104s, 各阻态之间易于区分.这说明双介质层器件确实能够实现稳定的多值存储, 有利于提高存储密度.

为进一步探究器件中间阻态产生的原因, 对器件导电机制进行分析.图5(a)为单介质层器件电流电压特性的lgI-lgU关系曲线.可以看到, 低阻态的曲线近似线性关系, 斜率约为1.09, 遵循欧姆导电机制, 说明在set过程中, 薄膜中形成了导电细丝.而其高阻态的I-U曲线大致可分为3段.在低电压区域(0 V→1.55 V), 曲线近似线性关系, 斜率约为1.07, 对应欧姆区域； 第二阶段(1.55 V→2.95 V),I-U曲线表现出明显的非线性行为, 斜率约为1.96； 第三阶段(>2.95 V)的斜率约为2.94, 这些特征符合空间电荷限制电流(space charge limited current, SCLC)的传导机制[9, 22].图5(b)为双介质层器件电流电压特性的lgI-lgU关系曲线, LRS1和LRS2下拟合的直线斜率分别约为1.04和1.13, 说明LRS1和LRS2均为欧姆导电机制主导, set过程中形成了导电细丝.图5(c)为双介质层器件HRS1和HRS2态电流电压特性的lnI-U0.5关系曲线(sqrt表示平方根).可以初步看出, 这两状态的导电受控于肖特基发射导电机制[6, 23-24], 即：

(1)

式中:I是电流(A)；q是电荷电量；k是玻尔兹曼常数；T是开尔文温度(K)；εi是介电常数；d是介质层厚度(m)；U是电压(V)；ΦB是肖特基势垒高度(eV)；A**是理查森常数；S是器件有效面积(m2).

在1 μA的限制电流条件下, 器件从电阻最高的HRS1阻态set到次高阻态HRS2, 二者拟合的线性度均较好, 斜率分别为4.57和4.55, 说明肖特基热发射机制在这两个阻态的导电中占主导作用.拟合直线的截距绝对值越大, 说明肖特基势垒高度越高[8].最高阻态HRS1和次高阻态HRS2拟合直线的截距分别为-27.53和-21.83, 也进一步证明了在较高电阻状态下, 器件通过改变界面肖特基势垒高度, 改变器件电阻, 从而在HRS1和HRS2之间切换.

2 器件阻变模型

根据以上结果, 在图6中给出双介质层器件阻变过程的物理模型.器件制备完成后, 处于初始状态, 氧空位缺陷离散分布在HfO2和Al2O3介质层中.此外, 由于Ti的高氧亲和性和夺氧能力, Al2O3/Ti界面处存在较多的氧空位缺陷[14].在1 mA限制电流条件下进行电铸操作, 氧空位生长形成细丝, 器件切换至最低阻态LRS1.随后对器件施加负向扫描电压, 细丝在焦耳热的辅助下部分破裂, 器件复位至最高阻态HRS1.

在HRS1的基础上, 通过改变set限制电流大小可以切换到其他3个阻态.当限制电流为1 mA时, set过程电流和焦耳热形成正反馈, 细丝生长恢复完整, 器件set至最低阻态LRS1； 当限制电流为0.1 mA时, 器件被set至LRS2, 由于限制电流较小, 所以形成的细丝较细, LRS2电阻较LRS1高； 当限制电流为1 μA时, 由于限制电流过小, 缺少了焦耳热的辅助, 故而不能形成细丝, 氧空位在电场作用下越过HfO2/Al2O3界面, 使得界面处肖特基势垒高度下降, 器件被set至HRS2[25].

结合以上分析, 可以推断出由于氧化铝层的插入, 其禁带宽度Eg约7.0 eV[26], 相对于Eg约5.8 eV[27]的氧化铪层, 二者之间形成了肖特基势垒, 导致器件开关比从约61提升至约2.15×108.此外, Al2O3层的介电常数较小(约9，相对于HfO2的约22), 能够在较小的电场下产生较多的氧空位, 导致氧化铝层中的细丝比较粗壮.同时, Al2O3层的吉布斯自由能比较大(约-1 676 kJ·mol-1相对HfO2的约-1 145 kJ·mol-1)[28-29], 对氧离子的吸引能力较强, 故而氧化铝层中的细丝较为稳定, 因此器件的耐擦写和高温保持特性得到了巨大的提升.

3 结语

研究了在P-Si/20 nm HfO2/Ti器件的HfO2/Ti界面处插入20 nm Al2O3层对器件阻变性特性的影响.结果表明, 两种器件都具有双极性开关行为, 而P-Si/HfO2/Al2O3/Ti器件具有超大的开关比(约108)和优越的耐擦写特性, 同时还具有稳定的2比特多值存储能力, 4个阻态均能非常稳定地在85 ℃高温下保持超过104s.基于导电机制拟合结果提出了模型解释, 由于HfO2/Al2O3界面存在肖特基势垒, 故而产生了超大的开关比.同时, 由于Al2O3较低的介电常数和较大的吉布斯自由能, 导致氧化铝介质层中的细丝比较粗壮, 能够较为稳定地存在, 提升了器件的耐擦写和高温保持特性.