Hf0.5Zr0.5O2超薄薄膜铁电性及其晶相演变

何业法，徐华义，邬海龙，周海芳，赖云锋, 2

(1.福州大学物理与信息工程学院，福建 福州 350108；2.中国福建光电信息科学与技术创新实验室(闽都创新实验室)，福建 福州 350108)

0 引言

铁电性宏观表现为集体稳定有序的偶极子，其极化方向在电场作用下可以进行180°翻转.超薄铁电材料在负电容晶体管、 非易失性铁电存储等需要大规模、 高密度集成的技术方面表现出巨大的应用潜力[1].然而，传统钙钛矿铁电材料(如： Pb(Zr, Ti)O3、 BaTiO3、 SrBi2Ta2O9等)具有与互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺不兼容、 可微缩性差、 可靠性低和含有害元素铅等缺点，不适合工业化大规模集成[2-5].HfO2作为近年来兴起的超薄铁电材料，其制造工艺与CMOS工艺高度兼容，响应速度明显优于传统铁电薄膜，具有较高的可集成潜力.

2011年，Böscke等[6]发现，可以通过掺杂元素Si使HfO2薄膜获得铁电性，其剩余极化强度(Pr)可达10 μC·cm-2.随后的研究证明，通过掺杂其他元素(如Y[7]、 Sr[8]、 Gd[9]、 Al[10]、 Zr[11]等)，也可以使HfO2获得铁电性.2012年，Müller等[11]发现，Zr掺杂的HfO2，其特性明显优于其他元素掺杂的HfO2，表现出更高的Pr(约17 μC·cm-2)、 更好的耐擦写特性和更低的退火温度等.

原子层沉积是一种制备半导体超薄膜的方法，广泛应用于高密度集成工艺中介质层的制备.本研究拟使用原子层沉积方法，制备不同厚度的Hf0.5Zr0.5O2(HZO)薄膜，并对其进行不同温度退火处理.对所制备HZO薄膜晶相结构和铁电性进行对比分析，以期揭示HZO薄膜晶相结构随退火温度变化的演变规律.

1 实验部分

器件制备流程如图1所示.首先，利用磁控溅射技术，在洗净的Si/SiO2基底上溅射生长40 nm厚的TiN作为底电极.随后，利用原子层沉积技术，以Hf[N(CH3)2]4、 Zr[N(CH3)2]4和去离子水分别作为Hf、 Zr和O的前驱体.在280 ℃条件下，在TiN底电极上分别生长8、 10和12 nm的HZO薄膜.使用光刻工艺，在其上制备面积为50 μm×50 μm的顶电极图案后，再溅射生长40 nm的TiN和100 nm的W.最后，使用剥离工艺去除光刻胶，并在N2氛围下，使用快速热处理系统，对样品进行30 s不同温度(450～650 ℃)的退火处理，温度梯度为50 ℃.

铁电性能测试使用美国Radiant公司生产的Multiferroic Ⅱ型铁电测试仪进行.电滞回线的测量采用PUND脉冲测试，通过对瞬态电流积分得到Pr，测量频率均为1 kHz.在电滞回线测量之前，施加足够的脉冲循环(105次)使器件唤醒[12].采用小角掠射X射线衍射(GIXRD)分析薄膜的结晶特性.小的入射角度能显著增加X射线在薄膜中的光程，从而使衍射峰加强，便于更好的分析薄膜的结晶特性.

2 实验结果与讨论

图2、 3分别是不同厚度HZO薄膜经不同退火温度处理后的电滞回线和2Pr统计图.

当退火温度为450 ℃时，HZO薄膜的铁电性较差，这可能是由于退火温度低，薄膜未能完全结晶所致.随着退火温度升高，2Pr均呈现先增大后降低的趋势.当退火温度增加到500 ℃时，8和10 nm样品的2Pr就已经达到最大值(分别为38.1和42.5 μC·cm-2)，而12 nm样品的2Pr在退火温度为550 ℃时才出现最大值(39.8 μC·cm-2).上述结果说明，当HZO薄膜的厚度增加到一定程度，其达到最优2Pr所需的退火温度也会随之增加.

图4是所制备不同厚度HZO薄膜矫顽场强(Ec)的统计图.从图中可以看出，膜厚对Ec有一定影响.12 nm的样品有着较低的Ec(约±1.15 MV·cm-1)，而8和10 nm样品的Ec则较高(约±1.25 MV·cm-1).此外，退火温度也会影响HZO薄膜的Ec值.随着退火温度升高，Ec普遍增大.这可能与界面层效应(如界面缺陷态、 铁电畴钉扎和死层等)的影响有关，使得铁电畴的翻转难度增加.若Ec过高，则往往不利于实际应用[13].

通过施加不同宽度的写入脉冲，对所制备的HZO薄膜铁电器件响应速度进行测试[14].首先，施加一个足够长(约1 ms)的预极化脉冲，使铁电畴完全翻转.随后，施加两个连续的正脉冲，用第一个脉冲激发的极化电流减去第二个脉冲激发的非极化电流，再积分得到饱和剩余极化强度Ps.接着，施加不同宽度的写入脉冲(10 ns～100 μs)，并用与之前相同的两个连续正脉冲读出此时的剩余极化强度ΔP，得到HZO器件在不同写入脉冲宽度下的相对极化强度ΔP/Ps，如图5所示.结果表明，HZO器件的响应速度可低至100 ns，但使其完全极化则需要约1 μs的写入脉冲宽度.与传统铁电器件相比，HZO铁电器件不仅结构更简单而且响应速度更快[15-17].

HZO薄膜的铁电性被认为与非中心对称的正交相有关[11].由于薄膜往往以多晶的形式存在，因此HZO薄膜的晶相组成比例将影响其铁电性.为解释HZO铁电性随退火温度变化的规律，对样品进行GIXRD测试[18]，结果如图6所示.

当退火温度为450 ℃时，衍射峰扁平，说明薄膜的结晶性较差，正交相的含量很低.因此，经450 ℃退火处理的HZO薄膜铁电性较差.随着退火温度升高至500～550 ℃，在30.4°出现明显的正交相/四方相叠加衍射峰.当温度进一步升高并超过600 ℃时，在54.5°出现单斜相衍射峰.薄膜的厚度越大，单斜相的衍射峰也越明显.这是由于，当膜厚增加时，晶粒尺寸会逐渐增大到接近临界晶粒尺寸，更容易产生能量状态最低的单斜相[19].单斜相增多会导致薄膜漏电流增大[18]，因而铁电性能变差.此外，单斜相出现时，位于30.4°的衍射峰会减弱.

在HZO薄膜的XRD图谱中，其正交相衍射峰往往和四方相衍射峰叠在一起，很难区分[20].为研究铁电性与薄膜结晶特性之间的关系，对30.4°的衍射峰进行反卷积，将其分解为30.4°的正交相(111)、 30.8°的四方相(011)和31.6°的单斜相(111)衍射峰，如图7(a)所示.图7(b)为各样品单斜相、 正交相和四方相的相对比例.随着退火温度升高，单斜相比例增加，四方相比例减少，但正交相比例没有明显变化.因此，HZO薄膜Pr的降低并不是由于正交相的减少，而是由于有更多的单斜相产生，导致薄膜漏电流增加，铁电性降低.

3 结语

本研究通过原子层沉积方法制备HZO超薄薄膜铁电器件，器件的2Pr可达约40 μC·cm-2，Ec低至±1.15 MV·cm-1，且响应速度快(约100 ns).研究表明，HZO薄膜正交相与其铁电性密切相关.退火温度升高对HZO薄膜中正交相的含量影响较小，但是会使四方相转变为单斜相，导致其铁电性降低.因此，如何进一步减少单斜相的产生是制备更高性能HZO铁电薄膜所需要解决的一个关键问题.