基于PDMS-FTBA 的锂空气电池防水透氧膜影响研究

李 洁 ,王 雪 ,侯林发 ,刘千赫 ,孙 红

(1.沈阳建筑大学 机械工程学院,辽宁 沈阳 110168;2.沈阳建筑大学 教务处,辽宁 沈阳 110168)

锂空气电池由于能量密度高、环境友好以及成本低等优点,已经成为国内外科研工作者的研究热点[1-6]。锂空气电池为开放式系统,它很容易与CO2、H2O 等杂质气体发生副反应[7]。副反应产物也会导致反应物传输阻抗增加,影响电池性能甚至产生安全问题。

锂空气电池需避免空气中杂质气体以及水分的干扰,提高电池在空气环境下稳定工作的能力。目前大多数锂空气电池的研究都在干燥的纯氧环境中进行[8],而非真正意义上的锂“空气” 电池。想要真正实现从Li-O2电池到Li-air 电池,加入锂空气电池氧气选择性膜(OSM)是目前应用最为广泛的方法[9-12]。理想的OSM 具有高氧气渗透性、高疏水性、无电解液蒸发和无CO2渗透性等特点[13-14]。目前,对OSM 的研究已取得了一定的进展,证实了OSM 对在空气环境下运行的锂空气电池有非常重要的作用[15]。硅油因具有氧气溶解度高、粘度高、不易挥发、稳定性好等特点,适用于空气环境中长期运行的电池,故将固定化硅油渗透到多孔PTFE 中制成OSM[16]。结果显示,电池在相对湿度为20%的空气环境中工作16.3 天,比容量为789 mA·g-1,比能量为2182 Wh·kg-1。对比未添加OSM 的锂空气电池,虽然在空气环境下工作的稳定性有所提升,但比容量仍较低。随后,Cao 等[17]通过将聚多巴胺(PDA)涂层的金属有机骨架(MOF)晶体融入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基底中,形成一种混合基质膜用作锂空气电池的OSM。带有这种膜的锂空气电池,在空气中相对湿度为30%,放电电流密度为200 mA·g-1时,放电比容量为1480 mAh·g-1;固定比容量为450 mAh·g-1,在放电电流密度为450 mA·g-1的情况下,循环寿命达到66 次。而高昂的制造成本使得金属有机骨架OSM 大规模商业化得到限制。Amici 等[18]通过将硅油附着在聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)制备了OSM。装有OSM 的锂空气电池在相对湿度为17%的空气中,放电电流密度为0.05 mA·cm-2时,比容量为640 mAh·g-1。然而,随着电池的运行,大量的Li2O2在空气电极处生成,导致氧气很难进入到电池中继续进行电化学反应。同时,由于PVDF-HFP 表面孔隙率较低,虽然在硅油的作用下有效减少了水分的影响,但随着反应的进行,透过OSM 的氧气无法满足电池内部化学反应的进行,导致电池性能未能得到大幅度提升。近年来,伴随着全氟碳化物(PFC)在人工血液中的普及,更多的研究人员将PFC 融入到了电池系统当中以提高电池中氧气的含量。Xie 等[19]介绍了一种基于全氟聚醚(PFPE)的防水透氧膜。将Celgard 3501 膜作为多孔基质,用液体PFPE 润湿后制成防水透氧膜。PFPE 是一种不挥发的液态聚合物,包含许多高度灵活的C—O—C 基团,聚合物链的流动性可以促进氧气的扩散。且高氟有机液体是已知液体中极性最小的,根据相似相溶的原则,O2作为一种非极性分子在PFPE 中溶解度很大,这更有利于电池在空气环境下稳定地运行[20]。基于PFPE 防水透氧膜保护下的锂箔暴露在环境空气中4 h 后仍保持光亮,带有这种OSM 的锂空气电池可以在相对湿度30%的空气环境下,充放电循环144 次,运行58 天。

为解决水分以及杂质气体对锂空气电池性能的影响,本文利用FTBA 与PDMS 制备了一种新型OSM。新型OSM 具有更高的氧气溶解性,同时可以防止水分进入,实现真正的防水透氧。还通过模拟软件,对本次实验使用的OSM 材料进行微观传质模拟计算[21],证明了实验的可行性。

1 实验

1.1 OSM、电极制备

实验材料如表1 所示。首先将PDMS 和FTBA 以不同质量比混合,超声处理30 min 后。将聚丙烯膜(PP)在混合液体中充分浸润,使用前用无尘纸擦拭去除聚丙烯膜表面上多余的混合液体,至此防水透氧膜制作结束。为了获得最佳膜材料,本次实验配制了五种不同比例OSM 膜材料。分别为ζ(PDMS ∶FTBA)=0 ∶0,50 ∶50,25 ∶75,0 ∶100,100 ∶0。使用纯PDMS 和FTBA 作为OSM 的电池及不使用OSM 的电池作为参考电池。

表1 实验材料Tab.1 Experimental materials

多壁碳纳米管(CNTs),二氧化锰(MnO2),聚四氟乙烯试剂(PTFE)用于制备空气电极以及催化剂。使用前,将碳纸在80 ℃的真空干燥箱中干燥6 h。将MnO2∶CNT ∶PTFE 按照质量比3 ∶6 ∶1 进行搅拌混合。加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮试剂(NMP)后,用磁力搅拌仪搅拌24 h。搅拌均匀后,利用红外涂膜机将混合物均匀地涂覆在干燥的碳纸上,接着将制备好的正极放入真空干燥箱中80 ℃真空干燥8 h,最后将干燥后的正极取出,并裁成直径为16 mm 的圆片。

1.2 电池组装以及电化学性能测试

实验设备如表2 所示。电池在充满氩气的手套箱中进行组装,制备的新型OSM 置于正极上方。组装好的电池在蓝电测试系统中分别进行恒流定容充放电测试和深度充放电测试。恒流定容充放电的限制容量为500 mAh·g-1,保护电压为2～4.5 V,电流密度为50 mA·g-1。深度充放电的电压范围为2～4.5 V。在电化学工作站中分别进行循环伏安特性测试(CV)、电化学阻抗谱测试(EIS)。循环伏安特性测试的电压范围为2～4.5 V,扫描速率为5 mV·s-1。电化学阻抗谱测试的频率范围为105～10-2Hz,交流电势波振幅为5 mV·s-1。工作前后的空气电极采用电子扫描显微镜(SEM)进行观察并分析反应物结构。使用X 射线衍射仪(XRD)对空气电极处产物进行分析。

所有测试均在空气环境下进行,所使用的电极和电解质相同。

2 结果与讨论

2.1 循环充放电测试

图1 为五种锂空气电池的循环充放电曲线图。从图中可以看出不使用OSM 的锂空气电池充放电循环仅仅进行了32 次,约620 h(如图1(a)所示)。而装有纯PDMS膜的锂空气电池充放电循环进行了45 次,约880 h(如图1(b)所示)。循环性能的提高主要原因在于PDMS 以及FTBA 固有的疏水特性,该特性可以降低空气中水分向电池扩散,从而提高电池在空气环境下的工作稳定性。从图1(c)和图1(d)可以明显看出,随着FTBA 的加入,测试电池的充放电循环次数相应地表现出增加趋势,从PDMS∶FTBA 质量比50 ∶50 的51 次(约1000 h)到25 ∶75 的74次(约1460 h)。循环次数增加的主要原因是PDMS-FTBA膜中的FTBA 具有良好的氧气溶解性,可以促进氧气在OSM 内的传输,使更多的氧气可以快速运输到电池内部,加速电池电化学反应的进行。同时,新型OSM 中的PDMS 可以减少水分对电池性能的影响,使得电池性能得到提升。但随着FTBA 的加入,电池循环性能开始变差。如图1(e)所示,装有纯FTBA 膜的锂空气电池充放电循环仅仅进行了35 次(约680 h),原因在于FTBA 在促进氧气运输和扩散的同时也加快了水的运输和扩散,过多的加入导致OSM 的水分透过性增大,而氧气选择性变差。此外,使用新型OSM 的锂空气电池相较于无OSM 的锂空气电池具有更小的电势差,且当PDMS ∶FTBA 质量比为25 ∶75 时,锂空气电池电势差最小,说明此时锂空气电池的充放电性能达到最佳。

图1 五种不同OSM 锂空气电池循环充放电曲线图Fig.1 Cycle charge and discharge curves of five different OSM types of lithium-air batteries

2.2 深度充放电测试

图2 为五种锂空气电池的深度充放电曲线。从图2(a)中可以看出不使用OSM 的锂空气电池,首次放电比容量仅为1541 mAh·g-1,而装有纯PDMS 膜的锂空气电池首次放电比容量为2232 mAh·g-1(如图2(b)所示)。放电比容量的提高主要归因于PDMS 可以有效地防止空气水分进入电池,减少了电池中的副反应,避免副反应产物过多地沉积在正极孔隙中,有利于电池正极沉积更多的放电产物Li2O2。另外,从图2(c)和图2(d)可以清晰地看出,随着增氧材料FTBA的加入,电池的首次放电比容量在不断增加,从PDMS ∶FTBA 质量比50 ∶50 的3330 mAh·g-1到25 ∶75 的4693 mAh·g-1。放电比容量增加的主要原因是FTBA 可以增加氧气在OSM 中的扩散传输能力,而氧气在OSM 和多孔空气电极中的传输和扩散能力对锂空气电池容量性能的发挥起着重要作用。所以随着FTBA 的增加,电池的电化学反应更加充分,电池的比容量也会逐渐增加。但FTBA 的过多加入,也会降低电池的容量。如图2(e)所示,装有纯FTBA 膜的锂空气电池首次深度充放电仅仅为2487 mAh·g-1,主要原因是随着FTBA 的加入,氧气在正极中的浓度趋于饱和,已经足够满足电化学反应的充分进行。同时,FTBA 提高了水分以及其他杂质气体的运输扩散能力,导致电池正极发生了更多的副反应。过多的副产物沉积在正极孔隙,占据了大量空间,使氧气无法正常进入到电池内部,最终导致电池容量降低。

2.3 循环伏安特性测试

图3 为五种锂空气电池的循环伏安(CV)曲线。可以看出,所有锂空气电池的CV 曲线都有着明显的氧化峰和还原峰,说明所有的锂空气电池都有着良好的氧化还原性。其次,所有锂空气电池的CV 曲线都有着一定的对称性,并且CV 曲线的对称性随着FTBA 材料的加入,变得越来越好。尤其是装有PDMS ∶FTBA 质量比25 ∶75 的锂空气电池,其CV 曲线的对称性达到最佳,说明其具有最好的循环稳定性。同时,不使用OSM 和使用FTBA 膜的Li-air 电池的CV 曲线波动幅度比较大、不稳定,而使用PDMS 膜和PDMS-FTBA 膜的Li-air电池CV 曲线波动幅度比较小、更加稳定,说明使用OSM 的Li-air 电池具有稳定的氧析出反应(OER)和氧还原反应(ORR)过程,使得理论循环充放电次数增加。

图3 五种不同OSM 锂空气电池的CV 曲线Fig.3 CV curves of five different OSM types of lithium-air batteries

2.4 电化学阻抗谱测试

图4 为五种不同锂空气电池的EIS 曲线,数据列于表3。结合图表可知,所有锂空气电池的电解质溶液阻抗相差不大,这是因为五种电池所用的电解质完全相同。阻抗的变化主要体现在电荷传输转移电阻上,不使用OSM 的锂空气电池Rct(106.7 Ω)最大,在使用OSM 后,电池Rct都有一定程度的减小,可能是因为OSM 阻隔了空气中大部分杂质气体进入电池,从而避免了反应界面上大多数副反应的发生,加快了电池的电化学反应,有利于电荷的传输和转移。尤其是当PDMS ∶FTBA 质量比为25 ∶75 时,其Rct(45.47 Ω)是所有电池中最小的,证明电池在多孔正极上进行的ORR 和OER 具有更好的电极反应动力学。对于未添加OSM 保护的电池阻抗较大,一是副反应产物使空气电极堵塞,二是锂阳极被空气中的水分腐蚀,导致界面电阻增加。从图4 可以看出,在EIS 图谱中所有电池低频区斜直线的斜率变化不大,表明无论是电池含有OSM 还是不含有OSM,对电池的ZW影响不大。CV 和EIS 测试结果都表明,使用装有PDMS ∶FTBA 质量比为25 ∶75 的OSM 锂空气电池具有更好的电化学反应活性,不仅降低了电池极化,同时提高了电池的循环稳定性和寿命。

图4 五种不同OSM 锂空气电池的EIS 曲线Fig.4 EIS curves of five different OSM types of lithium-air batteries

表3 五种不同OSM 锂空气电池EIS 曲线的数据对比Tab.3 Data comparison of EIS curves of five different OSM types of lithium-air batteries

2.5 扫描电镜分析(SEM)

图5(a)、5(b)所示为锂空气电池在测试之前的正极SEM 图像,从图中可以看出碳纳米管和二氧化锰形成大量的彼此相连的孔隙结构,有利于氧气和锂离子的传输和扩散,从而有助于电池内部电化学反应的发生,同时为放电产物提供较多的沉积空间。图5(c)和图5(d)分别为无OSM 的电池及装有新型OSM 的电池进行5 个循环充放电之后的正极SEM 图像,图5(c)中大部分孔隙结构已经阻塞,原因是空气中的杂质进入电池中并参加了电化学反应,形成了许多不可逆的副反应产物,孔隙被副反应产物和少量没有完全反应的Li2O2填满。装有新型OSM 的电池还存在大量的孔隙结构,只有少量未完全反应的Li2O2填充了部分孔隙,证明新型OSM 有效阻止杂质气体进入电池。图5(e)和图5(f)分别为无OSM 的电池及装有PDMSFTBA 膜的电池完成循环充放电之后的正极SEM 图像。可以看出图5(e)的孔隙结构几乎都被反应产物所填满,导致氧气无法传输到反应界面,所以循环仅仅进行了32次。但图5(f)中仍存在少量的微孔结构,其循环停止的原因是反应所产生的Li2O2无法快速分解,导致循环进行74 次后,电压升到了截止电压4.5 V。

图5 电池正极SEM 图像Fig.5 SEM images of the positive electrode of the battery

2.6 X 射线衍射分析测试(XRD)

如图6 所示,三种锂空气电池的正极中都出现了碳和二氧化锰的衍射峰,为电池的正极基底碳纸。并且电池的催化剂为碳纳米管和二氧化锰复合材料,所以三种正极的XRD 曲线中都检测出了碳和二氧化锰。值得注意的是,在没有引入OSM 的情况下,循环充放电后的电池正极中观测到了LiOH 和Li2O2。作为副反应产物,其电化学过程不可逆,且增大了电池的内部阻抗,大大降低了锂空气电池的循环寿命,仅为32 次。而在装有OSM 的锂空气电池正极中只发现了Li2O2,这说明PDMS-FTBA 膜有效地阻止水分的侵入,从而保证了锂空气电池在空气环境下工作的稳定性。

图6 三种电池正极的XRD 曲线。分别为原始电池正极、无OSM 5 个循环充放电后的电池正极和装有PDMS-FTBA(ζ(PDMS ∶FTBA)=25 ∶75)膜5 个循环充放电后的电池正极Fig.6 XRD curves of three battery positive electrodes.They are the positive electrode of the original battery,the positive electrode of the battery without OSM after 5 cycles of charging and discharging,and the positive electrode of the battery with PDMS-FTBA(ζ(PDMS ∶FTBA)=25 ∶75) membrane after 5 cycles of charging and discharging

3 结论

本文研究了一种由PDMS 和FTBA 混合制备的用于锂空气电池的防水透氧膜,显著地改善了锂空气电池的电化学性能。研究表明,使用此新型OSM 可以使锂空气电池在空气环境中稳定工作。优化后的电池比未加保护的电池具有更小的电化学阻抗、更高的容量和更好的循环性能。当PDMS 与FTBA 的质量比为25∶75 时,装有OSM 的电池在空气环境中表现出了最佳性能。在空气环境中,固定比容量为500 mAh·g-1,稳定循环约1460 h。本文在普通OSM 的基础上引入全氟碳化物,有望促进OSM 在锂空气电池领域的进一步应用,为在空气环境中研究大容量、高循环稳定的锂空气电池提供了一种新途径,为真正实现从Li-O2电池到Li-air 电池提供参考。