磺甲基酚醛树脂磺化度测定方法研究

简 成，张晓光，郝大辉，王 萍，张 静

（1.中海石油（中国）有限公司 湛江分公司，广东 湛江 524000；2.中海油能源发展股份有限公司，广东 湛江 524000）

磺甲基酚醛树脂SMP分子结构中有磺酸钠基团（-SO3Na），其含量的高低代表产品的磺化程度，描述产品的水溶性或亲水能力、抗温抗盐能力[1]。该产品在油田上得到长期使用，但出现质量差异大，质量不稳定等现象[2]，而现行质控标准SY/T 5094-2017中未对磺化度提出要求[3]，且针对其磺化度的室内研究也较少，在张敬春[4]、罗跃等[5]的研究中，亦存在未考虑到去除样品中未反应的磺化剂的影响和未充分考虑离子交换树脂对SMP的不充分吸附或交换的问题，而其他常见磺化度的测定方法有硫酸钡重量法、元素分析法、红外光谱半定量法、酸碱滴定法等[6-9]，方法各有侧重，各有优缺点。其中元素分析法需使用元素分析仪，成本高，难推广；红外光谱半定量法多为定性检测，压片膜厚、制样量、官能团吸收峰间相互影响使得定量难度大。

本文从有机硫（磺化硫）=全硫-无机硫（非磺化硫）关系出发，采用艾氏卡法和SY/T 5665-2018中硫酸钡重量法对比测定全硫，采用离子色谱法和SY/T 5665-2018中活性炭吸附法对比测定无机硫，计算有机硫，换算为磺酸钠基团含量，代表样品磺化度。提出了艾氏卡法-离子色谱法这种理论合理、可行性高、可靠性强、可重复性好、操作简便、通用、易推广的磺化酚醛树脂磺化度的测定方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

IC-2800型离子色谱仪、EW-AC10型阴离子色谱柱，北京东西分析仪器有限公司；KSL-1200X型马弗炉（合肥科晶材料技术有限公司）；ME204型电子天平（感量0.0001g，美国梅特勒托利多有限公司）；UPW-N型超纯水机（上海仪电科学仪器股份有限公司）。

BaCl2、Ba（OH）2、AgNO3、MgO、Na2CO3、HCl、H2O2，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；活性炭（天津博迪化工股份有限公司）；1000 mg·L-1SO2

4-标准溶液、1000mg·L-1SO23-标准溶液，国家标准物质研究中心；十二烷基苯磺酸钠（LAS纯度≥95%上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；磺甲基酚醛树脂（SMP-A，工业品 中海油服湛江分公司）；SMP-B（工业品 河南德盛石油助剂有限公司）；SMP-C（工业品 河南省遨太化工有限公司）；SMP-D（工业品四川正蓉实业有限公司）。

1.2 全硫含量测定

1.2.1 硫酸钡重量法 采用SY/T 5665-2018标准中全硫含量的测定方法。样品用蒸馏水溶解后，直接加入BaCl2，同时沉淀游离硫酸盐及磺酸基团，缓慢加热至蒸干，再高温灼烧，称重得BaSO4沉淀物质量，根据公式（1）计算全硫含量。

式中S1：全硫含量，%；m0：试样的质量；m1：试样BaSO4沉淀的质量，g；m2：空白试验BaSO4沉淀的质量，g；0.1374：每克BaSO4相当于S的质量。

1.2.2 艾氏卡法 采用GB/T 2286-2017标准中艾氏卡法进行。将试样与艾氏卡试剂（MgO∶Na2CO3=2∶1（m/m））混合均匀，高温焙烧，使试样中有机硫及无机硫全部转化为硫酸盐。溶解灼烧产物，提取硫酸盐，用BaCl2沉淀，过滤收集BaSO4沉淀物，再经高温灼烧后称重，根据公式（1）计算全硫含量。

1.3 无机硫含量测定

1.3.1 活性炭吸附法 采用SY/T 5665-2018标准中游离SO24-含量的测定方法。首先在酸性环境下，用活性炭吸附磺酸基团，过滤，用BaCl2沉淀滤液中的游离SO24-，生成BaSO4沉淀，过滤得沉淀物，再经高温灼烧，得BaSO4沉淀，根据公式（2）计算无机硫含量。

式中S2：无机硫含量，%；m3：试样的质量；m4：试样BaSO4沉淀的质量，g；m5：空白试验BaSO4沉淀的质量，g；0.1374：每克BaSO4相当于S的质量。

1.3.2 离子色谱法

（1）离子色谱分析条件 阴离子分离柱和阴离子保护柱。碳酸盐淋洗液：4.0mmol·L-1Na2CO3和2.0mmol·L-1NaHCO3混合溶液。流速：1.5mL·min-1。电导检测器。连续自循环再生抑制器，抑制电流：50.0mA。进样量：100μL（满环进样）。

（2）SO24-及SO23-标准工作曲线 分别准确移取（1000mg·L-1）SO24-及SO23-标准溶液10.0mL用超纯水稀释定容至100mL，配成100mg·L-1的SO24-及SO23-标准工作溶液。100mg·L-1的SO24-标准工作溶液经稀释配制成1、2、5、10、20mg·L-1的标准系列工作液。100mg·L-1的SO23-标准工作溶液经稀释配制成0.5、1、2.5、5、10mg·L-1的标准系列工作液。按上述离子色谱分析条件进样分析，测定相应的峰面积，以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，得线

性回归方程见表1。

表1 标准工作曲线Tab.1 Standard working curve

（3）样品测试 准确称取0.5g（精准至0.0001g）试样，用超纯水溶解均匀，定容至250mL。如存在不溶物，应先经超声进行振荡20min，静置约5min，再定容。摇匀，用慢速定量滤纸过滤，取滤液稀释至合适浓度，再用0.22μm微孔混纤滤膜过滤后按上述离子色谱分析条件进样分析，结果代入表1中标准曲线，分别计算其中SO2

4-及SO23-含量，根据公式（3）计算无机硫总量。

式中S2'：无机硫总量，%；p1：代入标曲计算得SO2

4-含量，%；p2：代入标曲计算得SO23-含量，%；0.3333：SO24-与S的摩尔质量比值；0.4000：SO23-与S的摩尔质量比值。

1.4 磺酸钠基团含量

由有机硫=全硫-无机硫的关系式，根据公式（4）或（5）计算磺酸钠基团含量。

式中w：磺酸钠基团含量，%；S1：全硫含量，%；S2及S2'：无机硫含量，%；3.2143：磺酸钠基团（-SO3Na）与S的摩尔质量比值。

2 结果与讨论

2.1 方法重复性对比

按1.2进行的5个样品的全硫含量的5次重复性实验，结果见表2、3。

表2 硫酸钡重量法测定全硫含量实验结果（%）Tab.2 Content of total sulfur by barium sulfate gravimetric method（%）

表3 艾氏卡法测试全硫含量实验结果（%）Tab.3 Content of total sulfur by Eschka method（%）

由表2、3可知，采用硫酸钡重量法时，4个SMP样品测定值的相对标准偏差RSD在2.53%～5.36%之间，对照品LAS为5.10%；采用艾氏卡法时，4个SMP样品测试结果的RSD在1.19%～1.95%之间,对照品LAS为1.05%。可见，艾氏卡法的方法重复性优于硫酸钡重量法。

按1.3进行的5个样品的无机硫含量的5次重复性实验，结果见表4、5。

表4 活性炭吸附法测试无机硫含量实验结果（%）Tab.4 Content of inorganic sulfur by activated carbon adsorption method（%）

表5 离子色谱法测试无机硫含量实验结果（%）Tab.5 Content of inorganic sulfur content by ion chromatography method（%）

由表4、5可知，采用活性炭吸附法时，4个SMP样品测定值的RSD在4.68%以上，对照品LAS为8.28%；采用离子色谱法时，4个SMP样品测定值的RSD在2.71%以下，对照品LAS为2.51%。可见离子色谱法的方法重复性优于活性炭吸附法。

2.2 方法可行性对比

由表2、3可知，硫酸钡重量法测试结果明显小于艾氏卡法，SMP样品差值在0.92%～3.53%之间，LAS为2.30%，分析原因为：硫酸钡重量法在蒸干实验过程不易控制，不能保证磺酸钠基团完全被过量的BaCl2沉淀，未反应磺酸钠基团在高温灼烧过程中碳化挥发，引起实验误差；高温灼烧过程中明显有溢出现象，导致部分沉淀损失。同时硫酸钡重量法在原理上不能排除水不溶性杂质的影响；实验需要使用铂金坩埚，要求高。但艾氏卡法可以排除水不溶性杂质的影响；实验只需瓷坩埚，要求低，特别适合批量处理样品，且操作简单，实验过程中无明显引起误差操作。因此，艾氏卡法可行性优于硫酸钡重量法。

由表4、5可知，两种方法测试无机硫时，SMP样品差值在0.02%～0.70%之间，LAS差值为0.28%。且由表6可知，SMP-B、SMP-C、SMP-D中活性炭吸附法测定结果仅与离子色谱法中SO2

4-含量结果相当，SO2-3含量越大，对结果影响越大；SMP-A活性炭吸附法测定结果大于离子色谱法。分析原因为：活性炭吸附法测试无机硫时，实验第一步是将溶液pH值调至小于1，完全未考虑亚硫酸盐的影响；且活性炭对磺酸钠基团的完全吸附也未有理论支持，当样品中游离硫酸盐含量高时，活性炭吸附能力不可控性增加。但离子色谱法可以分别测试SO2

4-和SO23-含量，克服了活性炭吸附法不能测试SO2-3含量的缺陷，同时对样品中无机硫的存在形式进行区分，可以对样品的其他性能研究提供一定帮助。因此，离子色谱法的可行性优于活性炭吸附法。

表6为无机硫存在状态及含量。

表6 无机硫存在状态及含量实验结果（%）Tab.6 Result of existence and content of inorganic sulfur（%）

2.3 方法可靠性对比

按1.4计算5个样品的平均磺酸钠基团含量，结果见图1。

图1 两种方法结果对比Fig.1 Comparison of the results of the two methods

由图1可知，两种方法对比，SMP-A结果相差5.14%,SMP-B相差5.69%，SMP-C和SMP-D分别相差9.00%及9.10%，结果表明，有亚硫酸盐存在时，差异更大。由于SMP无标准样品，实验时选择相似结构的十二烷基苯磺酸钠（LAS）作为对照品。采用硫酸钡重量法-活性炭吸附法测定LAS磺酸钠基团含量结果为19.41%，而采用艾氏卡法-离子色谱法测定值为27.71%，两种方法测定结果相差8.30%。而LAS为高纯物质，含量大于等于95%，理论磺酸钠基团含量为28.08%～29.56%，可见艾氏卡法-离子色谱法测定结果更接近其真实值，表明此方法测定结果具有更高可靠性。

3 结论

本文中以多种SMP样品为研究对象，建立了艾氏卡法-离子色谱法测定SMP磺化度的方法。全硫测定时，艾氏卡法比硫酸钡重量法的数据重复性高、且对仪器要求低、操作简便，适合批量处理；无机硫测定时，离子色谱法比活性炭吸附法理论合理、数据重复性高，且离子色谱法可以消除未反应的磺化剂SO2-3的影响。另外，采用对照样LAS分析了该方法测定的准确性，测定结果更接近其真实值。该方法的建立对目前SMP产品质量控制具有重要现实意义，有助于现行标准SY/T 5094-2017的完善；同时，对磺化褐煤、磺化单宁等其他磺化类处理剂磺化度测定方法的建立具有一定的借鉴与指导作用。