水性羟基丙烯酸酯纯丙乳液的合成及表征*

王小荣，郑嘉嘉，马国艳，郑敏燕，李 娇

（1.咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000；2.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065）

涂料的水性化已经成为近年来涂料领域以及国家环保要求的热点之一，丙烯酸聚合物因其具有良好的耐候性、耐热性、耐污性以及价格低廉等优点，而具有很大的市场优势[1]。其中，水性羟基丙烯酸酯纯丙乳液具有环保，稳定性好，耐水性良好等优异性能，且羟基丙烯酸酯分散体为主要原料制得的水性涂料产品的丰满度以及光泽均较好，一般被用于需要光泽度高及装饰较好的场所，在市场中有着较强的竞争优势[2]。

本文以羟基丙烯酸酯单体为原料，通过与其他丙烯酸酯单体共聚，制得系列水性羟基丙烯酸酯纯丙乳液，并通过红外分析表征产品结构，并探讨了不同羟基丙烯酸酯单体含量对所得产品的粒径分布，铅笔硬度和耐水性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA），均为工业级，山东德彦化工有限公司；丙烯酸（AA，AR天津市福晨化学试剂厂）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、十二烷基苯磺酸钠，均为工业级，珠江长先新材料科技有限公司；十二烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10，工业级江苏海安石油化工厂）；NH3·H2O、过硫酸铵（APS），均为分析纯，西安耀皇化工有限公司。

Thermo Scientific Nicolet iS50型傅立叶变换红外光谱仪（赛默飞世尔科技有限公司）；粒径分析仪（英国MALVERN仪器有限公司）；涂膜铅笔硬度仪（标格达精密仪器广州有限公司）。

1.2 实验方案

1.2.1 水性羟基丙烯酸酯纯丙乳液的制备 将去离子水、OP-10先加入三口烧瓶；将十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，待溶解均匀后直接倒入三口烧瓶；向三口烧瓶中加入单体总量五分之一的HPMA、MMA、BA、AA，升温至80℃，滴加APS引发剂溶液，20min后，开始滴加剩余的HPMA、MMA、BA、AA，保证单体2h之内滴加完毕，单体加完后保温0.5h，降至室温后加入NH3·H2O调节体系pH值至中性，出料，即得水性羟基丙烯酸酯纯丙乳液（WHPA）。调节体系中HPMA的含量，并分别标记为WHPA1、WHPA2、WHPA3、WHPA4、WHPA5，具体配方见表1。

表1 水性羟基丙烯酸酯纯丙乳液配方（%）Tab.1 Formulation of WHPA

1.2.2 水性羟基丙烯酸酯纯丙胶膜的制备 准确量取30g WHPA乳液，缓慢倒入聚四氟乙烯板上，室温干燥，待成膜后放入干燥器中干燥待用。

1.3 性能测试

采用Thermo Scientific Nicolet iS50型傅立叶变换红外光谱仪对WHPA的胶膜结构进行表征；采用粒径分析仪测试乳液的粒径（Dz）；参照《GB/T 6739-2006铅笔法测定漆膜硬度》测定WHPA胶膜的铅笔硬度；参照《GB/T 1733-1993漆膜耐水性测定法》测定WHPA胶膜的耐水性。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为水性羟基丙烯酸酯纯丙乳液的红外光谱图。

图1 WHPA的红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of WHPA

由图1可以看出，3421cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰，2831和2763cm-1处为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1624cm-1处为丙烯酸酯中羰基的伸缩振动吸收峰，1327～1246cm-1处为丙烯酸酯中-CO-的特征伸缩振动吸收峰，892cm-1处是丙烯酸丁酯的特征弯曲振动吸收峰[3]。同时，在1648cm-1处左右没有出现C=C明显的吸收峰，证明丙烯酸酯单体都发生了聚合反应，成功合成了水性羟基丙烯酸酯纯丙乳液。

2.2 粒径分布

图2为水性羟基丙烯酸酯纯丙乳液的粒径分布图。

图2 WHPA的粒径分布图Fig.2 Particle size distribution of WHPA

由图2可以看出，随着HPMA含量的增加，乳液的平均粒径分别达到179.9、210.1、338.8、520、522.7nm。这是由于乳液体系HPMA含量的增加，使得体系中存在大量的亲水基团-OH，粒子之间会形成越来越多的氢键，从而使乳液聚合物的亲水性增加。随着亲水性的增加，粒子的亲水膨胀性也不断增大，从而使粒子凝聚起来形成较大的粒子，使得乳液粒径逐渐增加[4]。

2.3 不同HPMA含量的影响

2.3.1 对WHPA胶膜硬度的影响 表2为不同HPMA含量对WHPA胶膜硬度的影响。

表2 不同HPMA含量下WHPA胶膜的硬度Tab.2 Effect of w(HPMA)on the pencil hardness of WHPA

由表2可以看出，随着HPMA含量的依次增加，WHPA胶膜的硬度逐渐从4B增大到H，这是因为HPMA对乳液胶膜本身进行了一定的改性，使得体系中-OH官能团含量增加，提高了WHPA胶膜的密度，从而使得漆膜的硬度随之增强[5]。

2.3.2 对WHPA胶膜耐水性的影响 图3为不同HPMA含量对WHPA胶膜耐水性的影响。

图3 不同HPMA含量下WHPA胶膜的吸水率Fig.3 Effect of w(HPMA)on the water absorption rate of WHPA

由图3可以看出，随着HPMA含量的增加，WHPA胶膜的吸水率略有上升，这主要是因为，随着HPMA含量的增加，乳液体系中的-OH官能团的含量增加，而-OH作为一种亲水基团，会使得WHPA胶膜对水的亲和力有所增加，导致材料的吸水率增加，耐水性能降低[6]。虽然HPMA含量的增加，会使得胶膜的吸水率略有上升，但整体来看，吸水率上升幅度并不大，且吸水率的数值仍偏低，因此，WHPA乳液仍适合作为成膜树脂进行应用。

综合上述分析测试结果，较佳的HPMA用量为4%，在此含量下，WHPA乳液的粒径、WHPA胶膜的铅笔硬度和吸水率都有比较优异的数值。

3 结论

本文以甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸作为聚合单体，采用种子乳液聚合法成功制备了水性羟基丙烯酸酯纯丙乳液。并通过傅立叶红外光谱仪、粒径分析仪、铅笔硬度仪、耐水性测试对所得WHPA的结构、平均粒径、胶膜硬度和耐水性进行了测定和表征。结果表明，红外光谱证实成功合成了WHPA产品，随着HPMA含量的增加，WHPA乳液体系的粒径逐渐增加，WHPA胶膜硬度缓慢增大，WHPA胶膜的耐水性略有上升。