含铀共晶溶剂制备U O 2 燃料微球

谭吉文

（中国原子能科学研究院，北京 102413）

引言

从矿石中提取铀以制备压水堆UO2燃料芯块主要有下面几个步骤，包括铀矿石的破碎、焙烧预处理、浸取、铀的提取与浓缩、铀的纯化与转化等[1]。从铀水冶厂得到的化学浓缩物，一般为重铀酸盐或三碳酸铀酸盐，不能满足于工业上的应用，需要做进一步的纯化与转化，一般是先用硝酸将浓缩物溶解，然后用萃取剂（如TBP）将其中的铀萃取，再用反萃取液洗涤载铀有机相，从而可以得到核纯级的硝酸铀酰溶液。之后通过（重铀酸铵）ADU 沉淀或干法得到UO2粉末，并通过压制烧结等方法得到UO2燃料芯块。此种方法制备的UO2粉末中的颗粒物形状、大小无法控制和统一。因此，在发电效率和安全性更好的高温气冷堆燃料球的制备中，为了获得形状和粒度均可控的UO2微球，目前采用的主要制备方法是溶胶凝胶法，包括外凝胶法、内凝胶法以及全凝胶法[2]。溶胶凝胶法本质上就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化[3]，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。清华大学核能与新能源研究院对溶胶凝胶法制备UO2微球进行了详尽的研究，并且已经发展出了一套较为完整的流程。

共晶溶剂是一种主要由氢键供体和氢键受体组成的在室温下呈现液体状态的一种物质，它与离子液体具有类似的性质，其最显著的物理性质就是反应物混合后体系熔点的降低，即其熔点低于任一单一组分的熔点。在一些二元体系中，如果两个组分以适当比例混合，在某一温度下两个固体组分可同时熔化，且这个温度通常低于每一纯组分的熔点，该温度叫低共熔温度。

图1 是一种简单的形成低共熔点的二组分体系，当A 与B 两种物质以一定的比例混合时，会形成一种具有最低熔点的混合物，此混合物即可称为A 与B 的低共熔混合物，其熔点就是A 与B 的低共熔点。

图1 两组分系统形成低共熔点示意图

Abbott 等人将尿素与氯化胆碱（ChCl）以一定比例混合得到了一种常温下为液体的混合物，并首次提出了共晶溶剂的概念。图2 展示了氯化胆碱与尿素以不同摩尔比混合得到混合物的熔点图，可以看出当氯化胆碱与尿素摩尔比为1:2 时其混合物熔点最低在12 ℃，远低于两种物质混合前的熔点[4]。

图2 氯化胆碱-尿素混合体系熔点图

共晶溶剂制备相较于离子液体更加简单、快速，毒性更低，有较低的熔点和蒸汽压[5]，并且经济性好（反应物通常使用尿素、氯化胆碱等），适用于产物的大规模制备[6]。作为一种新型的，可替代离子液体的绿色试剂，其用途较为广泛。目前，共晶溶剂已经广泛应用于物质合成与催化[7]、溶解与萃取[8]等。

至于DES 熔点降低的原理，Abbott 认为两种或多种物质在形成DES 后，形成了大量大的、不对称的离子，因此相较于混合前的反应物具有更低的晶格能；同时，反应物之间形成了大量的氢键，导致了电荷离域的产生，同样有助于DES 熔点的降低。Yogesh P.Patil 等人在对ZnCl2与氯化胆碱形成DES 的研究中，指出在DES 中，反应物间形成了更大、结合更弱的离子，同时伴随着自由离子数目的降低，最终导致了DES 熔点的降低。

微流控技术是使两种不溶合的液体和液体或者液体和气体形成液体包裹的液滴或者气泡的一种技术。相比于传统宏观技术，微液滴技术具有高效率、高通量、低消耗等优点，因此被广泛应用于微化工、生化、医药等领域。采用微流控的方法可以快速、大量地制备特定尺寸的液滴球，并且能够较为精确地控制所需液体的用量。中国科学技术大学的杨亚婷等人以已经使用微流控技术成功制备了含铈微球与含铀微球，并且对影响微球尺寸和生成速率等参数的因素进行了一系列的研究，肯定了溶胶凝胶法中使用微流控技术制备UO2燃料微球的可行性。

近来，研究人员发现当六水合硝酸铀酰（UNH）与尿素以一定比例混合时会形成共晶溶剂，通过调节UNH 与尿素的比例可以使其熔点最低达到0 ℃以下，即得到了一种室温下为液体的含铀共晶溶剂[9]。因此我们考虑可以使用UNH 与尿素形成的共晶溶剂代替溶胶凝胶法使用的胶液，探究一种通过微流控仪器制备高温气冷堆UO2燃料核芯的新方法，并以之对原有的技术路线进行一定的改良,见图3，从而简化工艺流程、减少有机试剂的使用和废物的产生，使得制备工艺流程更为简单、高效、经济、安全。

图3 共晶溶剂制备UO2 燃料微球的工艺流程图

1 实验过程

1.1 主要试剂与仪器

六水合硝酸铀酰（UO2(NO3)2·6H2O），99%，广州市锦源化学有限公司；尿素（CH4N2O），AR（沪试），≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司；氨水（NH3·H2O），25.0%～28.0%，国药集团化学试剂有限公司；正辛醇（C8H18O），AR（沪试），≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司；石油醚，国药集团化学试剂有限公司。

DG1A 微流控仪，100 um 微流控芯片，武汉介观科技有限公司；光学显微镜，上海豫光有限公司；HORIBA IHR550 拉曼光谱仪，日本HORIBA 集团。

1.2 实验方法

1.2.1 六水合硝酸铀酰晶体的制备：取U3O8粉末20 g 于烧杯中，加入10 ml 水将粉末润湿。将68%浓硝酸使用滴管缓慢加入，同时不断搅拌。将烧杯置于加热台上以85 ℃加热至溶液蒸干，再向烧杯中加入35 ml水将固体重新溶解。使烧杯于室温下静置2 周后，取出底部析出的晶体，并将其放入真空干燥箱中干燥半小时，得到干燥的六水合硝酸铀酰晶体。

1.2.2 含铀共晶溶剂的制备：取10 g（0.02 mol）六水合硝酸铀酰晶体于研钵中研成粉末，取4.78 g（0.08 mol）尿素晶体于研钵中研成粉末。将二者粉末混合，过程中不断搅拌，约十分钟后混合物变为完全澄清的液体，即得到了含铀的共晶溶剂，并测得其密度为1.95 g/cm3。

1.2.3 含铀微液滴球的制备：通过图4 所示的微流控系统，将制得的共晶溶剂置于试管Ⅰ中，辛醇溶液置于试管Ⅱ中。Ⅰ管压强设置为405 mpa，Ⅱ管压强设置为605 mpa。两种液体通过不同入口进入微流控芯片，芯片内通路选择直径100 um。其中共晶溶剂从①口进入，辛醇溶液从②口进入，二者在③处汇合，此时共晶溶剂被辛醇溶液剪切成连续的液滴。

图4 微流控制备固化微球系统示意图

1.2.4 氨水饱和辛醇溶液的制备：玻璃瓶中加入600 ml 正辛醇溶液与30 ml 28%浓氨水，将混合液充分震荡后超声振动10 min。将上相的辛醇溶液取出，即得到氨水饱和的辛醇溶液。

1.2.5 含铀液滴球的固化：管A 尺寸为外径32 mm，内径29 mm，长1 000 mm。加入550 ml 氨水饱和的辛醇溶液，先后加入10 ml 无水乙醇与20 ml 石油醚。载有含铀微液滴的辛醇溶液从管出口④处流出进入位于上相石油醚中，后经重力作用进入氨水饱和的辛醇溶液中。含铀微液滴球在下落过程中逐渐固化，并在落到管底前完成小球表面的固化。之后使整个体系在室温下静置24 h，使含铀微液滴球完全固化。

1.2.6 固体小球的干燥：将管中溶液吸出后拔出管底活塞，将固化的小球取出。使用无水乙醇洗涤小球次五次，并于烘箱中60 ℃烘30 min，得到干燥的小球。

2 实验结果

本研究基于气体与气溶胶输运机理模型, 进行了控制体间气体与气溶胶输运计算。分析了蒸汽喷放源导致的隔室间气体输运特征、气溶胶沿流道输运过程及气溶胶在控制体内与流道内重力沉积特点，验证了计算程序。主要结论如下。

图5 是本次实验条件下使用光学显微镜下得到的固化微球示意图，图中小球直径分布在100 um～105 um 间，与预期偏差较小。但是所得微球的球形度仍有待提高，推测影响球形度的原因主要有以下两个：

图5 固化ADU 小球

（1） 微球下落过程中与撞击到管壁。

（2） 微球落到底部时仍未固化完全。

为了提高所得固化微球的球形度，我们打算采取以下方法：

（1） 增大管径，并尽量使微球从管中心下落。

（2） 增大管长，保证微球在到达管底部时已经完全固化。

3 结论

（1） 以六水合硝酸铀酰与尿素两种固体以一定比例直接混合后得到的室温下为液体的共晶溶剂作为前驱体，代替了溶胶凝胶法中的胶液。共晶溶剂的制备十分简便，无需任何添加剂，性质十分稳定。

（2） 使用的共晶溶剂相较于溶胶凝胶法的胶液有更高的铀含量。

（3） 使用氨水饱和的辛醇溶液作为固化溶液，固化过程中无需加热。

（4） 小球成型工艺比溶凝胶法步骤少，流程简单，效率高。