炭黑添加量对无压烧结碳化硼陶瓷烧结的影响

史彦民 徐正平 龙成勇 曹剑武 张永亮 董宾宾

1）扬州北方三山工业陶瓷有限公司 江苏扬州225200

2）中国兵器工业集团第五二研究所 山东烟台264003

3）中国科学技术大学 安徽合肥230026

4）洛阳理工学院 河南洛阳471023

碳化硼具有低密度、高硬度、高弹性模量等特点［1-4］，是防弹插板、防弹装甲等的理想材料之一。在碳化硼陶瓷主流生产工艺中，无压烧结工艺具有产量大、成本低、易于制备复杂形状制品等优点，但也存在烧结温度高、烧结温度范围窄等问题［5］。而实际生产用高温真空烧结炉因炉膛尺寸大，炉内温度不均匀，容易导致产品烧结程度不一致。

前期生产实践表明，添加20%（w）的碳化硅微粉能将碳化硼烧结温度由2 290℃降至2 210℃。本工作中，进一步研究了炭黑加入量对无压烧结碳化硼陶瓷烧结的影响。

1 试验

1．1 试验原料

试验原料包括：碳化硼微粉，d50＝2．0 μm，w（B4C）＞95%，w（游离碳）＝2%～3%，w（B2O3）＝1%；碳化硅微粉，d50＝0．7 μm，w（α-SiC）＞99．5%；乙炔色素炭黑，粒径7～19 nm，纯度＞99．5%（w）；聚乙烯醇，型号C805，纯度＞99．8%（w）；分散剂为改性马来酸酐，型号W1L，纯度＞99．5%（w）。

1．2 试样制备

炭黑、碳化硅、碳化硼3种主料的配比见表1，马来酸酐、聚乙烯醇和去离子水的添加量分别为3种主料质量和的0．75%、7%和100%。

表1 主料的配比

按设计配比配料，加入球磨罐中球磨24 h，然后进行喷雾造粒。采用四柱液压机，以135 MPa的压力干压成型为50 mm×50 mm×10 mm的生坯，坯体密度控制在（1．65±0．2）g·cm-3。

在炉膛有效尺寸为2 500 mm×750 mm×600 mm的生产用大型卧式高温真空烧结炉内选取9个位置，每组坯体在9个不同位置进行烧结。设定的烧结温度均为2 210℃，保温时间均为60 min。

1．3 性能检测及表征

按照GB／T 2997—2015检测每组试样在9个不同位置烧结后的体积密度ρv。

根据每组试样的配料组成以及碳化硼、碳化硅、炭黑的理论密度（分别按2．52、3．22、2．28 g·cm-3计）计算每组试样的理论密度ρt，然后计算各试样的相对密度ρr（ρr＝ρv÷ρt×100%），取平均值，并计算其标准差。标准差小表明该组试样的烧结温度范围宽。

每组试样按体积密度高、中、低各取1块，加工成4 mm×3 mm×50 mm的试块，按GB／T 6569—2006检测其抗折强度，取平均值。

取每组试样体积密度最高的样块，用401MVA型显微维氏硬度计测试3个点的硬度（测试力9．8 N），取平均值；经切割、抛光制成光片后，用光学显微镜观察其形貌；用电子显微镜观察试样断口形貌。

按最优配方生产人体防护用碳化硼陶瓷多曲整板，同样按上述标准检测其体积密度、相对密度、抗折强度、维氏硬度。然后采用热压罐复合工艺，按芳纶止裂层—10 mm碳化硼陶瓷板—2 mm芳纶板—7 mm PE板—3 mm吸能层的结构制成人体防弹插板，按照NIJ 0101．06Ⅳ级防护标准，分别在（-40±2）℃、3 h和（55±2）℃、3 h条件下进行9次靶试，测量插板背板凹陷深度。

2 结果及分析

2．1 相对密度和烧结温度范围

炭黑加入量对试样相对密度及其标准差的影响见图1。

图1 不同炭黑加入量对试样相对密度和相对密度标准差的影响

由图1可以看出：随着炭黑加入量的增多，相对密度呈先增大后减小的变化趋势，在炭黑加入量为2．5%（w）时最大，达98．38%；体积密度标准差基本上呈先减小后增大的变化趋势，在炭黑加入量为2．5%（w）时达到最小。这表明，添加适量的炭黑能有效提高碳化硼陶瓷的烧结致密化程度，并扩大其烧结温度范围。

2．2 抗折强度和维氏硬度

炭黑加入量对试样抗折强度和维氏硬度的影响见图2。可以看出：随着炭黑加入量的增多，抗折强度和维氏硬度均呈先增大后减小的变化趋势，均在炭黑加入量为2．5%（w）时达到最大，其平均值分别为417．8 MPa和28．9 GPa。

图2 不同炭黑加入量对试样抗折强度和维氏硬度的影响

2．3 显微结构

炭是碳化硼陶瓷最有效的烧结助剂之一，能够显著提高碳化硼陶瓷的烧结活性［6-9］。市售碳化硼微粉中含有一定量的B2O3，例如本试验用碳化硼微粉的w（B2O3）＝1%。B2O3的存在会影响碳化硼陶瓷的烧结致密化程度：首先，碳化硼颗粒表面的B2O3直接影响碳化硼颗粒之间的烧结；其次，B2O3在局部区域产生较多液相，使该区域内碳化硼颗粒通过溶解-析出和蒸发-凝聚而异常长大，导致该区域难以烧结致密化；其三，部分液相挥发后留下气孔。添加炭黑后，B2O3与炭黑发生碳热还原反应变成B4C和单质B；此外，碳能固溶于碳化硼晶格中，提高碳化硼晶粒的烧结活性。因此，添加适量的炭能够显著提高碳化硼陶瓷的烧结致密度。

试样BC-1和BC-4光片的光学显微镜照片见图3。可以看出：试样BC-1存在明显的疏松多孔区（圆圈处），气孔较多较大，分布不均匀；试样BC-4的气孔较少较小，分布较均匀。这证实了上述关于碳对试样烧结致密度影响的分析。

图3 试样BC-1、BC-4内部光片的光学显微镜照片

试样BC-4、BC-5断口的电子显微镜照片见图4。可以看出：试样BC-4、BC-5内部均存在石墨团聚体（箭头所指处），这主要是由残留炭黑石墨化后形成的。比较后发现：试样BC-4中的石墨团聚体尺寸较小，石墨多以同向层状石墨颗粒形式存在；而试样BC-5中的石墨团聚体尺寸较大，石墨多以非同向层状石墨颗粒形式存在，并且各方向石墨形成“卡片”状疏松堆积结构，在试样中留下较大孔隙。这可能是导致试样BC-5的相对密度比试样BC-4的低的主要原因。

分析认为，添加适量炭黑扩大碳化硼陶瓷烧结温度范围的主要机制为：在烧结初期，炭黑通过去除坯体内部B2O3，提高了碳化硼陶瓷在窑炉低温区的烧结致密化程度。在烧结中后期，部分碳固溶于碳化硼晶格中，促进碳化硼陶瓷在窑炉高温区的烧结致密化；并且过量的碳堆积于碳化硼晶界中，能抑制碳化硼晶粒在窑炉高温区的异常长大。

气孔的存在降低了陶瓷材料的固相体积分数，陶瓷材料的抗折强度和硬度一般与其相对密度呈正相关。由于陶瓷内部存在气孔、碳化硅颗粒聚集区、石墨聚集区等非均质区，其硬度检测结果波动较大。

图4 试样BC-4、BC-5的显微结构照片

2．4 抗弹性能

按性能最优试样BC-4的配方，制备了10 mm厚的人体防护用多曲整板，其体积密度为2．59～2．61 g·cm-3，相对密度≥97．5%，抗折强度≥400 MPa，维氏硬度≥28 GPa。然后采用热压罐复合工艺，按芳纶止裂层—10 mm碳化硼陶瓷板—2 mm芳纶板—7 mm PE板—3 mm吸能层的结构复合成面密度为（37± 0．3）kg·m-2的人体防弹插板，按照NIJ 0101．06Ⅳ级防护标准，分别在（-40±2）℃、3 h和（55±2）℃、3 h条件下进行9次靶试测试，测量每次靶试后插板背板凹陷深度，结果见表2。可以看出：在（-40± 2）℃、3 h条件下，9次测试结果中最大的为42．4 mm，平均为32．5 mm；在（55±2）℃、3 h条件下，9次测试结果中最大的为33．4 mm，平均为28．3 mm。均小于标准要求的44 mm，满足防护标准要求。

表2 多曲整板背面靶试结果

3 结论

（1）随着炭黑加入量的增多，试样的相对密度、抗折强度和维氏硬度呈先增大后减小的变化趋势，体积密度标准差基本上呈先减小后增大的变化趋势，拐点均在添加2．5%（w）炭黑处。拐点处试样的相对密度、抗折强度、维氏硬度分别为98%、417．8 MPa、 28．9 GPa。

（2）按最优配方生产的碳化硼陶瓷多曲整板的体积密度、相对密度、抗折强度、维氏硬度分别为2．59～2．61 g·cm-3、≥97．5%、≥400 MPa、≥28 GPa。用热压罐复合工艺复合成的人体防弹插板按NIJ 0101．06Ⅳ级防护标准进行测试，其背面凹陷深度最大为42．4 mm，满足防护标准要求。