纳米材料改性低碳Al2O3-C耐火材料的研究现状

吴帅兵 梁峰 李亚格 张鑫 蔡伟杰 张海军 张少伟

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉430081

Al2O3-C耐火材料是20世纪80年代出现的一种新型耐火材料，被广泛应用于转炉、电炉、钢包以及连铸等冶金关键部位［1］。在高温服役过程中，Al2O3-C耐火材料需要面对高温熔体的冲刷、急剧的温度波动和严重的熔渣侵蚀。因此，要求该材料具有优异的抗剥落性能、抗氧化性能和抗热震性能［2］。石墨具有较高的热导率、低热膨胀系数和对熔渣润湿性差的特点，将石墨引入到耐火材料基质中可以提升耐火材料的抗热震性能和抗侵蚀性能［3-4］。石墨与Al2O3（熔点2 054℃）复合形成Al2O3-C耐火材料，赋予了该材料优异的服役性能［5］。随着洁净钢冶炼工艺的发展，传统Al2O3-C耐火材料由于碳含量过高，会导致以下问题：1）材料的热导率过高，导致出钢温度降低；2）碳溶解在钢水中，造成钢水增碳，降低产品性能；3）碳的氧化产生大量的CO2，加剧温室效应。然而，降低Al2O3-C耐火材料中碳含量会导致材料的抗热震性能和抗侵蚀性能的降低。

Al2O3-C耐火材料基质由细粉小颗粒、结合相和树脂热解碳组成，存在着大量微裂纹、气孔和晶界，是抵抗裂纹扩展和熔渣侵蚀的薄弱部位。研究者利用纳米材料优异的热学和力学性能，将其以直接加入或原位生成的方式加入到基质中，以提高低碳Al2O3-C耐火材料的性能［6］。Al2O3-C耐火材料基质纳米化改性的研究主要包括：纳米碳材料的直接引入或原位生成，如纳米炭黑、碳纳米管及石墨烯等；原位生成纳米陶瓷相，如碳化硅和赛隆。为此，在本文中，综述了近年来低碳Al2O3-C耐火材料在基质纳米化改性方面的研究进展，重点阐述了纳米材料改性基质对低碳Al2O3-C耐火材料性能的影响，并对其应用前景进行了展望。

1 纳米碳材料

与石墨相比，纳米碳材料具有粒径小、比表面积大和反应活性高的优点，将其引入到耐火材料中，更易于填充在材料粗、中、细颗粒之间的空隙中，进而降低材料的气孔率，提高其致密度、强度和抗侵蚀性能［7］。常用的纳米碳材料主要有纳米炭黑、碳纳米管及石墨烯等。

1．1 纳米炭黑

纳米炭黑作为一种零维碳材料，其粒径较小，约为10～100 nm，比表面积较大，单个纳米炭黑为实心的球形颗粒［8］。

炭黑填充在基质空隙中，可以降低材料中的热应力，提高材料的使用性能［9］。廖宁等［10］研究了不同碳源（纳米炭黑、鳞片石墨、两者混合粉）对Al2O3-C材料抗热震性能的影响。结果表明，以石墨、纳米炭黑、两者混合粉作为碳源的试样先经1 400℃热处理再经1 100℃热震循环一次后，其抗折强度保持率分别为37．9%、48．4%、44．0%，说明纳米炭黑作为碳源时，试样具有较高的残余强度。这是因为纳米炭黑较好地填充于氧化物颗粒之间，具有吸收和缓冲热应力的能力，能够降低热应力对试样的损伤。

Pilli等［11］以石墨和纳米炭黑为碳源制备Al2O3-C耐火材料，对比研究了w（石墨）＝25%的传统Al2O3-C耐火材料与以w（石墨）＝3%、w（纳米炭黑）＝1%为复合碳源的低碳Al2O3-C耐火材料的力学性能和抗氧化性。结果表明，添加纳米炭黑的试样，其耐压强度较高，因为纳米炭黑具有较高的反应活性，可以在较低温度下原位生成碳化铝；经1 600℃保温3 h氧化试验后，传统试样和低碳试样的氧化后质量损失率分别为32．4%和41．0%，但是传统试样的石墨被氧化后，结构疏松，致密度和强度降低了，含纳米炭黑的低碳试样其氧化前后体积密度分别为3．0和2．8 g·cm-3，其氧化后致密度变化较小，强度较高，这是因为原位生成的碳化铝提高了试样氧化层的致密度，从而提高试样氧化后的强度。

为了进一步研究纳米炭黑的含量对低碳Al2O3-C耐火材料性能的影响，Pilli等［12］以石墨和炭黑为碳源，固定碳源的加入量为4%（w），通过改变石墨和炭黑的配比探究其对材料性能的影响。结果表明，随着纳米炭黑在碳源中的比例增加，试样的常温耐压强度呈现出先增大后降低的趋势，这是由于添加少量的纳米炭黑可以在较低温度下原位生成碳化物，提高力学性能。随着纳米炭黑加入量的增多，在材料内部易发生纳米炭黑颗粒的团聚现象，对材料的性能产生不利影响。随后该团队以纳米炭黑为唯一炭素原料，研究了纳米炭黑加入量对低碳Al2O3-C耐火材料性能的影响［13］。结果表明，随着纳米炭黑加入质量分数从1%增加到4%，试样的常温耐压强度和高温抗折强度（1 000℃）呈现出先增加后下降的趋势。当纳米炭黑加入1%（w）时，试样表现出优异的抗热震性，此时纳米炭黑更容易填充在试样的空隙中，提高致密度，进而改善试样的力学性能。

以纳米炭黑作为纳米碳源，与天然鳞片石墨配合使用，可以起到填充气孔，提高试样致密度的作用。另外，纳米炭黑较高的反应活性，可在试样中原位反应生成大量纳米碳化物，改善抗氧化性和抗热震性。但是纳米炭黑为无定形炭，结晶程度低，容易被氧化，且加入量较高时易发生团聚，在结构中形成缺陷，对试样的力学性能不利。

1．2 碳纳米管

碳纳米管为中空管状一维纳米材料，具有较高的长径比和较高的结晶度。与陶瓷材料相比，碳纳米管具有优异的物理化学特性，其弹性模量约为钢的5倍，理论拉伸强度为钢的100倍，而密度只有钢的1／6，具有很高的热导率（＞3 000 W·m-1·K-1）［14-16］。

碳纳米管具有拔出、桥接和裂纹偏转等增强增韧机制，引入到复合材料结构中可提高材料的力学性能［17-18］。Luo等［19］以部分替代石墨的多壁碳纳米管为碳源，制备Al2O3-C耐火材料，研究了碳纳米管添加量对材料性能的影响。结果表明，与不含碳纳米管的试样相比，当碳纳米管添加量为0．05%（w）时，经1 200℃热处理后试样的常温抗折强度提高了68．4%，弹性模量提高了46．9%，这是因为碳纳米管均匀分散在基质中，在高温下可生成数量更多且相互缠绕的碳化硅晶须。

碳纳米管与氧化物之间形成弱界面结合，诱导裂纹扩展，可以增强材料的力学性能和抗热震性能。Li等［20］采用气相沉积法在Al2O3表面负载不同含量的催化剂Ni（NO3）2·6H2O，制备了碳纳米管／Al2O3复合粉体，并引入到低碳Al2O3-C耐火材料中。结果表明，随着催化剂负载量的增多，催化生成的纳米碳形貌由碳纳米管转变为碳纳米带，当催化剂加入量为0．3 mol·L-1时，Al2O3表面生成大量碳纳米带。与含2%（w）纳米炭黑的试样相比，加入碳纳米管／Al2O3复合粉体的试样，经900℃热震循环一次后的抗折强度保持率为81．3%，残余抗折强度可达12．4 MPa，远高于前者的6．4 MPa，因为碳纳米管降低了基体与Al2O3颗粒之间的黏聚力，降低了热膨胀系数，增强了材料的抗热震性能。

碳纳米管在高温下会与抗氧化剂（Al或Si）发生反应，导致自身结构蚀变，无法保持其本征的结构和性能。对多壁碳纳米管表面进行有机聚合物包覆处理，可以解决材料中多壁碳纳米管的蚀变问题。Luo等［21］以聚碳硅烷改性多壁碳纳米管为碳源制备低碳Al2O3-C耐火材料。结果表明，聚碳硅烷在高温下发生热解，在多壁碳纳米管表面生成了Si-O-C保护涂层，防止了碳纳米管在高温下蚀变为碳化硅晶须。与加入未改性碳纳米管的试样相比，加入改性碳纳米管的试样经1 200℃热处理后，其常温抗折强度为20．0 MPa，提高了48%。

将碳纳米管以原料的方式加入到基质中，会面临分散不均匀，制备成本高等问题。为此，研究人员采用原位生成的方式引入碳纳米管。一种方式是改性，即将催化剂Ni（NO3）2·6H2O均匀分散到酚醛树脂中，得到Ni改性酚醛树脂。Luo等［22］将Ni改性酚醛树脂引入低碳Al2O3-C耐火材料，结果发现，在热处理过程中，树脂热解放出的含碳气体在纳米Ni金属颗粒催化作用下，原位生成了碳纳米管。经1 200℃热处理后，试样的常温抗折强度从31．7 MPa提升到40．2 MPa。Liao等［23］以1%（w）的纳米炭黑作为碳源，Ni改性酚醛树脂作为结合剂，制备了Al2O3-C耐火材料，研究表明，与含纳米炭黑的试样相比，含Ni改性酚醛树脂的试样经1 000℃热处理后的常温抗折强度达到9．3 MPa，提高了4．1 MPa，这是因为原位生成的碳纳米管对试样力学性能有增强作用；含Ni改性酚醛树脂的试样经1 400℃热处理后再经1 100℃热震循环一次后，抗折强度保持率从20．5%提高到52．6%，因为碳纳米管和反应生成碳化硅晶须之间的协同增强效应，提高了材料的抗热震性能。另一种方式是球磨，即将催化剂Ni（NO3）2·6H2O、超细微晶石墨（或纳米炭黑）和活性Al2O3微粉球磨制备Ni负载的石墨（或炭黑）／氧化铝复合粉体。Wang等［24］将12%（w）超细微晶石墨／氧化铝复合粉体（含Ni或不含Ni）引入Al2O3-C耐火材料，结果表明，经1 400℃热处理后，超细微晶石墨表面负载的Ni催化剂原位催化酚醛树脂生成了碳纳米管；与不含Ni的复合粉体的试样相比，1 400℃处理后含Ni复合粉体的试样的常温抗折强度从29．2 MPa提升到34．1 MPa，经1 100℃热震循环一次后，抗折强度保持率从24．1%提升到36．4%。Liao等［25］分别将球磨的Ni负载的纳米炭黑／Al2O3微粉混合粉体、Ni改性的酚醛树脂引入Al2O3-C耐火材料，研究了催化剂加入方式对材料性能的影响。结果表明，与引入混合粉体的试样相比，以改性树脂作为结合剂的试样经1 000和1 400℃热处理后常温抗折强度达到22．9和30．4 MPa，分别提高了47．7%和49．7%，改性树脂中催化剂的催化作用显著，原位生成的大量碳纳米管和碳化硅晶须相互交织，有助于提高材料力学性能。

碳纳米管的引入可以提高材料的力学性能和抗热震性能。但是碳纳米管的应用也面临着许多不足之处：1）碳纳米管具有高的长径比和比表面积，直接引入容易发生团聚，在基质中难以分散均匀；2）在热处理过程中，碳纳米管容易发生结构蚀变，最终丧失了其自身的优异性能；3）碳纳米管价格昂贵，制备成本高。采用原位催化生成碳纳米管的方式可以有效解决其难分散问题，如引入金属硝酸盐得到Ni改性酚醛树脂，但过渡金属硝酸盐在低温下分解放出气体，在材料基质中产生次生气孔，破坏了材料的内部结构。另外，过渡金属（Fe、Co及Ni）的引入，在材料被氧化后易形成低熔点液相，对高温使用性能不利。

1．3 石墨烯

石墨烯是一种由sp2杂化碳原子紧密堆积而成的二维片状材料，热导率可达5 000 W·m-1·K-1，力学强度高达130 GPa，同时具有极高的比表面积2 600 m2·g-1，因此被视为一种理想的复合材料增强剂［26-27］。Shah等［28］以石墨烯和氧化铝为原料，采用放电等离子烧结的方法制备了石墨烯增强氧化铝陶瓷基纳米复合材料，研究了石墨烯添加量对Al2O3-C复合材料性能的影响。结果表明，相较于单相氧化铝材料，含石墨烯0．4%（w）的复合材料的抗弯强度提高了61．5%。

近年来，研究人员尝试将石墨烯或氧化石墨烯纳米片引入到Al2O3-C耐火材料中，提高材料的服役性能。Wang等［29］以膨胀石墨和Al2O3微粉为原料，采用球磨的方法制备氧化石墨烯纳米片／氧化铝复合粉体，通过改变膨胀石墨和Al2O3微粉的质量比来确定氧化石墨烯纳米片的含量，并将其作为原料制备了Al2O3-C耐火材料，研究了氧化石墨烯纳米片添加量对材料力学性能的影响。结果表明，与无氧化石墨烯纳米片的试样相比，采用膨胀石墨与Al2O3微粉的质量比为21∶100的试样，经球磨和1 200℃热处理后，常温抗折强度和杨氏模量分别为25．6 MPa和3．5 GPa，分别提高了49．2%和21．3%，这是由于氧化石墨烯纳米片具有比石墨更高的反应活性，可以在较低温度下与Si或Al反应原位生成陶瓷相，改善了材料的力学性能。

氧化石墨烯纳米片或石墨烯的加入对低碳Al2O3-C耐火材料的力学性能和抗热震性均有较大提升，但其仍存在以下缺陷：1）石墨烯原料的价格昂贵；2）球磨法仅能制得石墨烯纳米片，效率低，且易引入杂质；3）碳热还原制备石墨烯复合粉体，产率低，工艺复杂，成本高，在实际生产应用中难以推广。

2 纳米陶瓷相

虽然纳米碳材料具有优异的力学和热学性能，但其在高温环境下结构蚀变难以避免。纳米陶瓷相（如SiC晶须（SiCw）和SiAlON等）具有高强度、抗氧化性和导热性好以及抗热震性优异等特点，常被用作耐火材料的结合相提高材料的高温服役性能。

2．1 碳化硅晶须

SiCw具有优异的力学性能、高热导率和不被熔渣侵湿的优点，将其引入Al2O3-C耐火材料中，可提高材料的抗氧化性能和力学性能［30］。SiCw的引入方式有两种，分别是直接加入SiCw改性石墨和原位生成SiCw。

Liu等［31］以Si粉和石墨为原料，氟化钠和氟化钾为熔盐介质，在氩气气氛下经1 300℃处理得到SiCw改性石墨，并将其作为原料制备Al2O3-C耐火材料，研究了改性石墨含量对材料抗氧化性能和抗侵蚀性能的影响。结果表明，改性石墨的氧化活化能为226．7 kJ·mol-1，较原石墨提高了45．7 kJ·mol-1。随着改性石墨含量的增加，试样经1 400℃保温3 h抗氧化试验后，氧化脱碳层面积呈现降低趋势。加入3%（w）改性石墨的试样，氧化脱碳面积降低至55%。经1 500℃熔渣侵蚀3 h后，试样抗侵蚀能力随着改性石墨加入量的增加而增强，这是因为SiCw包覆在石墨表面，在高温下与熔渣发生反应，增大了渣的黏度，使熔渣不易向材料渗透，提高试样的抗侵蚀性能。

相较于天然石墨，膨胀石墨具有较高弹性模量和反应活性。Wang等［32］以膨胀石墨和Si粉为原料，在氮气气氛下经1 300℃处理3 h得到SiCw改性膨胀石墨，并将其作为原料制备Al2O3-C耐火材料，研究了改性膨胀石墨加入对材料力学性能和抗热震性能的影响。结果表明，经1 200℃热处理后，相较于添加天然鳞片石墨的试样，改性膨胀石墨的加入提高了试样的常温抗折强度，从19．2 MPa提升到31．4 MPa。1 200℃热处理后试样经1 000℃热震循环5次后，改性膨胀石墨试样的抗折强度保持率为78%，远高于天然鳞片石墨试样的37．8%，这是因为SiCw增加了改性膨胀石墨与材料基质之间的结合强度，进一步促进了膨胀石墨对热应力的吸收和释放。

SiCw改性石墨的制备需要先将石墨与Si粉混合，再经过高温处理，然后将其作为原料制备Al2O3-C耐火材料，该过程至少需要二次热处理，增加了能耗，造成能源的浪费。为此，研究人员尝试在材料内部原位生成SiCw作结合相来增强Al2O3-C耐火材料的高温服役性能。Fan等［33］以炭黑和石墨为碳源，酚醛树脂作为结合剂，制备了Al2O3-C耐火材料，研究了不同种类碳源对生成SiCw的形貌及其对材料力学性能的影响。结果表明，以纳米炭黑、石墨和树脂热解碳分别为碳源，生成SiC的形貌分别为不规则颗粒状、弯曲晶须和长纤维状；经1 400℃热处理后，以石墨和炭黑分别为碳源的试样其常温抗折强度为22．3 MPa 和15．7 MPa，石墨试样表现出更为优异的力学性能，这是因为原位生成SiCw的增强作用更显著。Behera等［34］通过以微波照射酸化的片状石墨制备膨胀石墨，并将其作为碳源制备Al2O3-C耐火材料，研究了膨胀石墨加入量对材料力学性能的影响。结果表明，随着膨胀石墨含量的增加，原位生成的SiCw增多，提高了试样的力学性能，其耐压强度从54．0 MPa提高到58．7 MPa，高温抗折强度从13．3 MPa提高到19．2 MPa。

相较于天然鳞片石墨和膨胀石墨，微晶石墨的价格相对较低，石墨化程度低，晶粒尺寸小，以其为原料可降低生产成本，提高反应活性。Chen等［35］分别以鳞片石墨和微晶石墨作为碳源制备Al2O3-C耐火材料，研究了不同碳源对原位生成SiCw及试样力学性能的影响。结果表明，以微晶石墨为碳源的试样，其常温抗折强度提高了3．2 MPa，这是因为微晶石墨的反应活性高于鳞片石墨的，材料内部原位生成了更多的SiCw，增强了基质与骨料之间的结合强度，提高了材料的力学性能。

SiO2微粉与单质硅间的反应可调控体系中SiO （g）的分压，促进SiCw的形成。廖宁等［36］以单质硅和SiO2微粉作为原料，多壁碳纳米管作为碳源，制备了Al2O3-C耐火材料，并研究了SiO2微粉的添加对材料性能的影响。结果表明，与未添加SiO2微粉的试样相比，添加SiO2微粉的试样经1 400℃热处理后，其常温抗折强度为22．6 MPa，提高了3．3 MPa。这是因为在高温下，硅与SiO2微粉反应生成SiO（g），加快了碳纳米管蚀变为SiCw，原位生成的SiCw提高了材料的力学性能。然而，1 400℃热处理后的试样经1 100℃热震循环一次后，添加SiO2微粉试样的抗折强度保持率仅为28．7%，无SiO2微粉的试样的抗折强度保持率却为43．5%。这是因为SiO2微粉的添加，加速了试样中碳纳米管的蚀变，使其丧失了自身优异的力学性能，热震后材料内部大量原位生成的SiCw被破坏，导致其力学性能降低。

总之，通过在材料内部原位生成SiCw可提高Al2O3-C耐火材料的力学性能，然而，与碳纳米管相比，SiCw热导率低，韧性差，使得材料在热应力作用下容易被破坏，热震过程中的强度衰减较大，不利于提高材料的抗热震性能。

2．2 β-SiAlON

β-SiAlON为柱状晶体，具有较高的韧性和抗氧化性，并且其氧化行为属于保护性氧化［37］。催化剂的存在可以降低β-SiAlON的生成温度，加速反应进程，提高反应效率和产率。在Al-Si-O-C-N体系中，无催化剂时Si容易形成SiC，β-SiAlON不易生成，金属催化剂的引入使Si容易被氮化生成Si3N4，有利于原位生成β-SiAlON晶须［38］。

为研究β-SiAlON的原位生成对Al2O3-C耐火材料性能的影响。Deng等［39］以0．75%（w）的纳米Ni粉为催化剂，以石墨为碳源，Al粉和Si粉为原料，制备了β-SiAlON复合Al2O3-C耐火材料。结果表明，经1 400℃热处理后，在Ni的催化作用下，原位生成的β-SiAlON和SiCw显著提高了材料的性能，其常温抗折强度和耐压强度分别为33．0 MPa和149 MPa；经热震循环一次后，耐压强度仅降低了4．5 MPa。

稀土金属和过渡金属氧化物为催化剂可以改善纳米金属催化剂易团聚的现象，从而有利于提高反应效率。Yin等［40］采用稀土氧化物La2O3为催化剂制备了Al2O3-C耐火材料，研究了催化剂含量对催化生成β-SiAlON的形貌及其对材料力学性能的影响。结果表明，在1 400℃时，La2O3促进了β-SiAlON柱状晶的形成，随着催化剂含量的增加，β-SiAlON形貌由晶须转变为板状。随着催化剂含量（0～0．6%）的增加，经1 400℃热处理后试样的常温抗折强度从31．1 MPa提升到34．6 MPa，耐压强度从101 MPa提升到114 MPa；1 400℃热处理后的试样经1 100℃热震循环3次后，抗折强度保持率均在88%以上。Yin等［41］以Fe2O3为催化剂，采用计算模拟和试验相结合的方式研究β-SiAlON的生长机制，并研究原位生成β-SiAlON对Al2O3-C材料性能的影响。结果表明，Fe降低了Al2O（g）在Si3N4（101）晶面的吸附能，促进β-SiAlON从一维结构转变为二维板状结构。原位生成的片状β-SiAlON对试样的力学性能有较大提高。随着催化剂含量（0～1．2%）的增加，试样的常温抗折强度从25．2 MPa提升到35．4 MPa，耐压强度从92．0 MPa提升到133 MPa。

原位生成β-SiAlON可以提高Al2O3-C耐火材料的力学性能和抗热震性能，但β-SiAlON的生成温度较高，对材料中温强度的提高作用不明显。虽然催化剂可以降低其反应温度，但生成温度仍高于1 200℃，且纳米催化剂在基质中的均匀分散也是问题。

总之，通过原位生成纳米陶瓷相，在一定程度可以提高Al2O3-C耐火材料的力学性能和抗热震性能，改善了降低碳含量导致的低碳Al2O3-C耐火材料高温服役性能变差的问题，但仍然存在一些问题有待解决：碳化硅氧化生成SiO2对熔渣和钢液成分造成影响；原位生成β-SiAlON所需要的温度较高，对材料的中温强度无明显改善，催化剂的催化效率有待提高。

3 结语

Al2O3-C耐火材料具有较高强度和耐火度，同时具有抗热震和抗侵蚀性能优异等特点，被广泛使用在连铸系统，是钢铁冶炼过程中一种重要的材料。传统Al2O3-C耐火材料中碳含量较高，在使用过程中会污染钢液和增加能耗，降低碳含量又会导致其抗热震性能和抗侵蚀性能的降低。为了解决低碳Al2O3-C耐火材料高温服役性能差的问题，对基质的结构进行了纳米化改性，主要有：

（1）通过向基质中引入纳米碳材料（例如纳米炭黑、碳纳米管、石墨烯）可以提高材料的力学性能、抗热震性能和抗侵蚀性能，但是纳米炭黑易团聚，抗氧化性差，需要配合其他碳源使用；碳纳米管分散不均匀，易发生结构蚀变，最终丧失其优异的力学和热学性能；石墨烯价格昂贵，制备工艺较为复杂，难以大规模生产应用。

（2）原位生成纳米陶瓷相改善了材料的力学性能和抗热震性能，但是存在的问题在于，纳米陶瓷相的生成温度较高，对材料的中温强度改善作用甚微。

因此，低碳Al2O3-C耐火材料基质纳米化改性的下一步研究重点应该是：1）探究低碳Al2O3-C耐火材料基质结构强化的新机制，发展低碳／无碳高性能耐火材料，满足高品质冶炼的新标准；2）研究氮化硼纳米片和MAX相等在低碳Al2O3-C耐火材料中的应用，这些非氧化物的抗氧化性优于石墨的，同时具有优异的力学和热学性能；3）进一步探究催化生成纳米陶瓷相的反应机制，寻找催化效率更优的催化剂，实现纳米陶瓷相的低温生成，改善低碳Al2O3-C耐火材料的服役性能。