红柱石细粉添加量对刚玉-莫来石材料性能的影响

张军杰 钱晶

江苏诺明高温材料股份有限公司 江苏宜兴214266

随着我国铝土矿资源的日趋匮乏，利用中低品位铝矾土及碎矿制备均质矾土熟料已成为解决该问题的一种有效途径［1-6］。耐火材料在使用过程中因受到高温和外力的联合作用会发生一定程度的蠕变行为，其抗蠕变性能对窑炉的高温强度起着主导作用。因此，对耐火材料高温蠕变行为的研究愈来愈受到人们的重视［7-8］。在本工作中，以均质矾土熟料为主要原料制备刚玉-莫来石材料，研究了红柱石细粉添加量对材料致密度、强度、荷重软化温度、抗热震性、抗蠕变性等性能的影响。

1 试验

1．1 原料

试验原料有：均质矾土熟料，w（Al2O3）＞88%，粒度为5～3、3～1、≤1、≤0．063 mm；红柱石细粉，w（Al2O3）＞55%，粒度≤0．063 mm；广西白泥，w（Al2O3）＞35%，粒度≤0．063 mm。结合剂为纸浆废液。

1．2 试样制备

设计了表1所示的红柱石细粉添加量不同的四种试样B1、B2、B3、B4。按表1的配比称取各种原料。将细粉放入球磨机中共磨2 h制成预混粉。把骨料加入混碾机中，加入混合料质量3%～4%的纸浆废液搅拌3～5 min，然后加入预混粉搅拌10～15 min。将混合好的泥料在630 t摩擦压力机下成型为250 mm×114 mm×65 mm的样坯，在110℃干燥24 h后，在隧道窑中于1 400℃保温4 h烧成。

表1 试样配比

1．3 性能检测

按GB／T 2997—2015检测试样的体积密度和显气孔率，按GB／T 5072—2008检测试样的常温耐压强度，按GB／T 30873—2014方法1检测试样的抗热震性，按GB／T 5989—2008检测试样的荷重软化温度，按GB／T 5073—2005检测试样的抗蠕变性。采用X射线衍射仪分析试样的物相组成，采用扫描电子显微镜和能谱分析仪分析试样的显微结构和微区成分。

2 结果与讨论

2．1 性能

烧后试样的体积密度和显气孔率见图1。可以看出：红柱石细粉添加量从0增加至10%（w），试样的体积密度和显气孔率逐渐降低；当红柱石细粉添加量增加至15%（w）时，试样的体积体密显著降低，显气孔率则显著升高至大幅超过试样B1。

图1 烧后试样的显气孔率和体积密度

在烧成过程中，试样中添加的红柱石细粉发生分解和莫来石化反应，反应析出的SiO2再与周围的Al2O3发生二次莫来石反应，二者均伴有体积膨胀效应。适量的这种体积膨胀效应会使基质的气孔受到挤压而变小变少；但当红柱石细粉加入量过多，这种体积膨胀效应过大时，由于耐火材料的非均质性，大而不均匀的体积膨胀效应会导致局部被胀裂，反而会使试样的总气孔率增大。试样的体积密度受其物相组成和总气孔率共同决定。红柱石细粉添加量从0增加至10%（w）时，虽然试样的显气孔率是减小的，但红柱石莫来石化生成密度较小的莫来石起主导作用，因此试样的体积密度逐渐减小。

烧后试样的常温耐压强度和抗热震性见图2。可以看出：随着红柱石细粉添加量从0增加至15% （w），试样的常温耐压强度基本不变，试样的抗热震次数逐渐增多。

图2 烧后试样的常温耐压强度和抗热震性

耐压强度受材料的物相组成、致密度、烧结程度、结构均匀性等多因素影响。本试验的四种试样的耐压强度均较高（超过100 MPa）。

烧后试样的荷重软化温度（T0．5）见图3。可以看出：随着红柱石细粉添加量从0增加至15%（w），试样的荷重软化温度呈逐渐升高的趋势。

图3 烧后试样的荷重软化温度T0．5

烧后试样在0．2 MPa、1 300℃条件下的蠕变率-时间曲线见图4。可以看出：随着红柱石细粉添加量的增大，试样的抗蠕变性能显著增强。

图4 烧后试样的蠕变率-时间曲线

随着红柱石细粉添加量的增多，试样基质中生成的莫来石增多。针柱状的莫来石及其互相交织形成的网络结构，提高了试样的抗裂纹扩展能力和抗塑性变形能力，因此试样的抗热震性、荷重软化温度、抗蠕变性都逐渐提高；莫来石化的体积膨胀效应能够对抗和部分抵消试样的塑性变形，有利于提高试样的抗荷重软化性和抗蠕变性。此外，红柱石细粉在试样烧成过程中并未完成莫来石化，在蠕变试验过程中会继续莫来石化，这也有利于提高试样的抗蠕变性。

比较来看，添加15%（w）红柱石细粉的试样B4的综合性能最佳：其显气孔率为21．2%，体积密度为2．77 g·cm-3，常温耐压强度为110 MPa，抗热震性（1 100℃，水冷）大于26次，荷重软化温度T0．5为1 559．4℃，0．2 MPa、1 300℃、50 h条件下的蠕变率为-0．184%。为此，以下只给出试样B4与未添加红柱石细粉的试样B1的XRD和SEM分析结果进行对比。

2．2 物相组成

烧后试样B1和B4的XRD图谱见图5。可以看出：试样B4的莫来石衍射峰比试样B1的明显增强，表明其莫来石量明显增多；试样B4中未发现红柱石相，表明添加的红柱石细粉在试样烧成过程中已基本上分解完毕。

图5 烧后试样B1和B4的XRD图谱

2．3 显微结构

烧后试样B1与B4基质光片的SEM照片（100倍）见图6。可以看出：与试样B1相比，试样B4的基质部分的致密度较大，气孔较小并且较少。

图6 烧后试样B1和B4基质的显微结构照片（100×）

烧后试样B4基质光片的SEM照片（500倍）见图7，图中各微区的EDS分析结果见表2，微区1、2、 3、4的Al2O3、SiO2质量比分别为2．099、2．509、2．545、1．281。红柱石的Al2O3、SiO2质量比为1．698，莫来石的Al2O3、SiO2质量比为2．546。这表明，添加的红柱石细粉颗粒发生了由外而内的莫来石化：颗粒表层已经完全莫来石化，由表及里其莫来石化程度逐渐降低。微区4的杂质含量较高，为烧结过程中产生的液相。

图7 烧后试样B4基质的SEM照片（500×）

表2 图7中各微区的EDS分析结果

烧后试样B4基质断口的SEM照片（2 500倍）见图8。可以看出，基质中形成了许多互相穿插的柱状莫来石晶体，这对提高材料的断裂韧性、抗热震性、抗荷重软化性和抗蠕变性等性能均有积极作用。

图8 烧后试样B4基质断口的SEM照片（2 500×）

3 结论

（1）随着红柱石细粉添加量的增大，试样的体积密度逐渐减小，抗热震性和抗高温蠕变性逐渐增强，荷重软化温度逐渐升高，常温耐压强度基本不变。红柱石添加量为15%（w）时，试样的综合性能最好。

（2）经1 400℃保温4 h烧成后，红柱石细粉颗粒表层已经完全莫来石化，由表及里其莫来石化程度逐渐降低。这使其在后续高温加热过程中可以继续莫来石化，从而继续对材料的抗热震性、抗高温蠕变性、抗荷重软化性提供积极作用。