ADL 高密度聚乙烯装置淤浆出料管线的结片分析

黄 庭，李 颖，贺国强，苟清强

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

在现有的淤浆聚乙烯（PE）生产工艺中，淤浆环管法是综合性能最优的工艺之一，它的产品性能较好、时空产率较高、装置能耗较低，是国内淤浆法PE 生产工艺［1-3］的主要发展方向。目前，国内的淤浆环管法PE 工艺主要包括英力士公司的Innovene S 工艺［4-6］、雪佛龙菲利普斯化学公司的CPC 工艺和道达尔公司的ADL 工艺［7］。其中，ADL 工艺近年来发展较快，应用的厂家包括中科（广东）炼化有限公司、宁夏宝丰能源集团有限公司和中化泉州石化有限公司，它们的总产能达到1 050 kt/a。

ADL 装置能够使用钛系/铬系/茂金属催化剂生产单峰或双峰高密度PE（HDPE），产能为300 ～400 kt/a，产品包括单峰注塑料HD6081、双峰管材料XS10N、双峰膜料HD55110、双峰小中空BM593 和单峰小中空5502 等牌号。ADL 装置使用己烯作为共聚单体，有利于提升产品的综合性能，因而特别适合生产双峰树脂产品。但ADL 装置在生产双峰树脂时，在淤浆出料加热管线（E-4221）的出口位置有时会出现黄色结片，如不及时进行清理会造成出料管线直径收缩，影响浆液的稳定排出。目前尚未有公开文献对该情况进行研究。此类结片的产生对于装置的平稳运行十分不利，需要寻找产生原因，以避免它的形成。

本工作针对ADL装置生产BM593时在E-4221出口位置形成的黄色结片，利用XRF，FTIR，GPC，SEM-EDAX，DSC，XRD 等方法考察了黄色结片的组成、结构和形貌，进而推测该黄色结片形成的原因，以期为装置的平稳运行提供技术支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

E4221-A：ADL 装置生产BM593 时，在E-4221出口位置形成的黄色结片；E4221-B：使用索氏提取器对E4221-A 抽提4 h 后得到的庚烷不溶物；Powder-A：ADL 装置生产BM593 时，A 反应器生产的聚合粉料；Powder-B：ADL 装置生产BM593 时，B 反应器生产的聚合粉料。

1.2 分析测试

分子量及其分布用Waters 公司PL220 型凝胶渗透色谱仪测试；表观形貌用Hitachi 公司S4800型电子扫描显微镜观察，用AMETEK 的EDAX 能谱仪测试能谱；热分析采用PE 公司DSC8500 型示差扫描量热仪，第2 次升温速率为10 K/min；FTIR 光谱用Nicolet 公司Nexus470 型傅里叶变换红外光谱仪表征；XRF 分析用帕纳科公司Zetium型X 射线荧光光谱仪；XRD 测试采用Bruker AXS公司D8 Advance 型X 射线衍射仪，试样保护膜为PE 薄膜。

2 结果与讨论

2.1 E4221-A 的宏观形貌

ADL 装置采用异丁烷作为反应溶剂，在生产双峰树脂产品时，A 反应器生产高分子量乙烯共聚物，B 反应器生产低分子量乙烯均聚物。B 反应器生成的反应浆液在E-4221 加热，在高压闪蒸釜（V-4221）和粉料脱气仓（V-5001）闪蒸脱除异丁烷，形成干燥的PE 粉料。ADL 装置在生产BM593 和XS10N 等牌号的双峰树脂产品时，在E-4221 出口位置有时会出现黄色结片。由于黄色结片E4221-A 与E-4221 出口紧密贴合，说明黄色结片是在出口位置缓慢生长得到的。E4221-A的宏观形貌见图1。如图1 所示，E4221-A 为黄色硬质结片，厚度约5 mm，在外力作用下易于破碎。

图1 E4221-A 的外观照片Fig.1 The appearance of E4221-A.

2.2 E4221-A 的组成

使 用XRF 光 谱 对E4221-A，Powder-A，Powder-B 的元素组成进行分析，结果见表1。由表1 可 知，Powder-A 和Powder-B 中 的Al，Si 含量很低，而E4221-A 中的Al，Si 含量较高。由于ADL 装置使用三乙基铝作为助催化剂，说明E4221-A 中可能包含较多的三乙基铝衍生物或反应产物。此外，E4221-A 还包含少量Cl，Ti，这可能与装置使用Ziegler-Natta 催化剂有关。

表1 E4221-A、Powder-A 和Powder-B 的元素组成Table 1 The element composition of E4221-A，Powder-A and Powder-B

E4221-A 和Powder-B 的FTIR 光 谱 见 图2。由图2 可知，E4221-A 和Powder-B 均在2 919，2 851 cm-1处出现C—H 伸缩振动吸收峰，在1 473 cm-1处出现H—C—H/C—C—H 变角振动吸收峰，说明E4221-A 包含PE 组分［8］。但E4221-A 在3 300 ～3 600 cm-1处出现了较强的宽峰，对应游离或缔合的—OH 基团，这可能是烷基铝与水形成的Al—OH 或E4221-A 吸附的水。

图2 E4221-A 和Powder-B 的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectra of E4221-A and Powder-B.

E4221-A 的SEM 照片见图3。由图3 可知，E4221-A 包含两种典型的微观形貌：1）尺寸数十微米的块状结构（图3a）；2）无规堆砌的片状结构（图3b）。块状结构是E4221-A 的主要微观形貌。E4221-A 为典型的“海岛结构”，以片状结构为连续相，以块状结构为分散相。

图3 E4221-A 的SEM 照片Fig.3 SEM images of E4221-A.

使用EDAX 能谱对E4221-A 的两种微观结构进行元素分析，结果见表2。由表2 可知，块状结构的Al，O 含量分别为32.4%（w）和52.2%（w），而C 含量仅为12.7%（w），说明此块状结构可能是含铝无机物。由于ADL 装置在E-4221 注入水蒸气以消除浆液中残留的三乙基铝，这导致三乙基铝与水发生反应，生成乙基氢氧化铝或氢氧化铝，如式（1）所示。E4221-A 从管线出口取出后长时间置于空气中，乙基氢氧化铝可能被氧化生成乙氧基氢氧化铝。此外，由于块状结构还包含少量的Cl，说明有乙基氯化铝参与了与水蒸气的反应，这是三乙基铝与四氯化钛的反应产物，如式（2）～（3）所示。作为对比，片状结构以C 为主，且Al，O含量很低。结合前文可知，片状结构是由PE 组分形成的结晶。

表2 E4221-A 块状结构和片状结构的组成Table 2 The composition of E4221-A block structure and sheet structure

使用索氏提取器，以正庚烷为溶剂对E4221-A进行热抽提，得到E4221-B。E4221-A 抽提后的质量损失约为11%（w），说明有组分被正庚烷溶解。E4221-B 和Powder-B 的SEM 照片见图4。由图4 可知，E4221-B 完全由粒径分布较宽的块状结构组成，形貌与E4221-A 中的块状结构相似，不包含任何Powder-B 粒子。说明E4221-A 中的PE 组分并非由Powder-B 粒子组成。E4221-B中存在少量微米级粒子，这可能是尚未聚集生长成块状结构的含铝无机物。E4221-B 中未观察到E4221-A 中的片状结构，说明接近沸点的正庚烷可将片状结构完全溶解。庚烷沸点为98 ℃，低于PE 粉料的熔点（130 ℃），说明E4221-A 中的片状结构是低熔点PE 组分。

使用EDAX 能谱对E4221-B 的块状结构进行元素分析，结果见表3。对比表3 和表2 可知，E4221-A 和E4221-B 块状结构的Al，O 含量相近，说明庚烷抽提并未改变E4221-A块状结构的组成。由于E4221-B 被庚烷脱除PE 组分后仍含有一定量的C，说明E4221-A 和E4221-B 的块状结构均含有乙基或乙氧基，与前文的推论一致。此外，E4221-B 不同块状结构的元素组成存在一些差异，如图4a 中的块状结构2 不含Si 且Cl 含量较高，说明不同的块状结构可能具有不同的沉积和生长历程。

图4 E4221-B（a）和Powder-B（b）的SEM 照片Fig.4 SEM images of E4221-B(a) and Powder-B(b).

表3 E4221-B 块状结构的元素组成Table 3 The element composition of E4221-B block structure

E4221-A 和E4221-B 的XRD 谱 图 见 图5。由图5 可知，除PE 保护膜的衍射峰外，E4221-A 和E4221-B 的谱图中未出现归属于Al2O3和Al（OH）3晶型的衍射峰［9］，说明块状结构并非Al2O3和Al（OH）3，而是乙基氢氧化铝、乙氧基氢氧化铝或氯化氢氧化铝的混合物。

图5 E4221-A 和E4221-B 的XRD 谱图Fig.5 XRD patterns of E4221-A and E4221-B.

E4221-A、Powder-A 和Powder-B 的GPC 曲线见图6。由图6 可知，Powder-A 的分子量较高且分子量分布较窄，Powder-A 进入B 反应器后继续聚合生成低分子量均聚物，导致Powder-B 的分子量降低且分子量分布加宽。E4221-A 的GPC 曲线包含A1 和A2 两个峰，其中，A1 峰的分子量约为1 700，对应低分子量PE（简称低分子量蜡），A2 峰的分子量约为5 500，根据峰面积可知低分子量蜡为E4221-A 片状结构的主要组分。低分子量蜡可溶于高温异丁烷溶剂中，熔点低于正常分子量的PE［10-11］，因此能在索氏提取器中被庚烷溶剂脱除。

图6 E4221-A、Powder-A 和Powder-B 的GPC 曲线Fig.6 GPC curves of E4221-A，Powder-A，Powder-B.

E4221-A 在高分子量区域无拖尾现象，说明E4221-A 中不包含Powder-B，这与前文的结论一致。由此可知，E4221-A 的形成与Powder-B 无关，但与B 反应器生成的可溶于高温异丁烷溶剂的低分子量蜡有关［10-11］。作为对比，A 反应器的氢气/乙烯浓度比很低，不会生成低分子量蜡组分。

E4221-A、Powder-A 和Powder-B 的DSC 二次升温曲线见图7，熔点及熔融焓见表4。由图7 和表4 可知，Powder-A 和Powder-B 的熔点相同，但Powder-B 的熔融焓较大，这是由于Powder-B 含有均聚PE 组分，能形成更完善的PE 结晶。E4221-A 的熔点明显低于Powder-A 和Powder-B，说明E4221-A 包含的低分子量蜡组分熔点较低。此外，E4221-A 的熔融焓较小，说明低分子量蜡组分的含量较低，这与前文结论一致。

表4 E4221-A、Powder-A 和Powder-B 的热性能Table 4 Thermal properties of E4221-A，Powder-A，Powder-B

图7 E4221-A、Powder-A 和Powder-B 的DSC 曲线Fig.7 DSC curves of E4221-A，Powder-A，Powder-B.

综上所述，E4221-A 中包含两种组分：1）由B反应器生成的可溶于高温异丁烷的低分子量蜡，它在E4221-A 中形成无规堆砌的片状结构；2）由三乙基铝或乙基氯化铝与水蒸气反应形成的乙基氢氧化铝或氯化氢氧化铝等含铝无机物，在E4221-A 中形成微米级块状结构。低分子量蜡和含铝无机物在E4221-A 中形成“海岛结构”，其中，低分子量蜡为连续相，含铝无机物为分散相，两种组分相互作用，诱导形成E4221-A。

2.3 E4221-A 的形成原因

E4221-A 的形成历程见图8。

图8 E4221-A 的形成历程Fig.8 Formation process of E4221-A.

如前文所述，ADL HDPE 装置在B 反应器以较高氢气乙烯摩尔比生产低分子量均聚物，这会导致少量低分子量蜡溶于异丁烷中，并且经过E-4221进入粉料干燥系统。在E-4221 出口位置，B 反应器浆液压力降低导致部分异丁烷发生闪蒸，少量低分子量蜡析出并在出口位置的管壁富集。B 反应器浆液与水蒸气反应生成的含铝无机物尺寸较小，可被低分子量蜡黏附在E-4221 出口，从而形成E4221-A，即黄色结片。由于E-4221出口温度较高，黄色结片中的低分子量蜡可能并未固化，黄色结片中的含铝无机物能够聚集生长，最终形成数十微米的块状结构。作为对比，Powder-B 粉料粒子的尺寸较大，无法被低分子量蜡黏附，因此E4221-A中无Powder-B 粉料粒子。

作为对比，Innovene S HDPE 装置在第Ⅰ反应器生产低分子量均聚物，溶解于异丁烷的低分子量蜡进入第Ⅱ反应器后参与新生态PE 组分的原位结晶，这导致其第Ⅱ反应器浆液中的低分子量蜡浓度很低［10］。因此，第Ⅱ反应器浆液在加热管线出口位置不会形成类似黄色结片。

3 结论

1）E-4221 出口位置形成的黄色结片E4221-A是由在B 反应器生成的可溶于异丁烷的低分子量蜡和三乙基铝或乙基氯化铝与水蒸气反应生成的含铝无机物两种组分组成，不包含B 反应器生成的正常粉料粒子。

2）以低分子量蜡为连续相，含铝无机物为分散相形成“海岛结构”，这两种组分是形成E4221-A 的充要条件。

3）由于在生产双峰树脂产品时B 反应器必然产生低分子量蜡，只能通过阻止含铝无机物形成或聚集的方法避免形成E4221-A。